【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及mof材料制备，具体涉及一系列三核镧系金属簇基金属有机框架材料的制备方法及其在二次谐波产生应用。
技术介绍
1、通过结构设计与合成以应用型为导向的新型功能材料是一项非常具有挑战性的难题。关键的科学问题是了解并且深入分析其中结构与性能之间的联系，进而设计和合成满足特定需求的新型高性能材料。合理设计具有特定尺寸、几何形状和对称性的构筑基元并通过强的配位键自组装，进而构筑面向应用的高性能金属有机框架(metal–organicframeworks，mofs)材料是具有重要研究意义和潜在应用价值，可以满足实际应用中的需求。
2、金属有机框架是一类具有可调节和可拓展的晶态框架材料，它可以通过预先的框架和构筑基元的设计实现固态材料特性的设计和调控，例如二次谐波产生(secondharmonic generation，shg)。二次谐波产生是非线性光学现象中最重要的一种，它在激光制造、光通信、活细胞成像和军事应用等领域都有着广泛的研究和应用价值。影响shg信号的因素错综复杂，而非中心对称排列在shg中起着至关重要的作用。但是在该领域存在以下等难点：其一是设计合成的mofs材料的shg性能一般；其二是shg性能难以调控；最后是展现出高性能shg的mofs结构与性能之间的联系尚未明确。因此得到成功合成出一系列shg性能可调控的mofs材料是一个具有挑战性的科学难题。
技术实现思路
1、本专利技术目的在于针对现有的shg性能难以调控和结构与性能之间联系模糊的情况，提供一系列具
2、本专利技术的技术方案：
3、一系列具有shg性能的基于独特9连接的三核镧系簇基mofs材料，所述材料为三核簇基的镧系金属有机框架的非线性光学晶态材料，为具有gfy拓扑网络结构的框架材料，结构通式为[ln3(m3-o)(c15h3o6s3)3(h2o)3](c2h8n)2，命名为nku-405-ln(ln＝eu/tb/gd)；该材料具有的三核镧系金属簇与9个配体通过配位键连接，三个镧系金属原子通过一个o原子桥联呈现三角形分布，三个配体在赤道面上方，三个配体在赤道面下方，还有三个配体在赤道面上，在赤道面上还有三个端基配位水可作为氢键给体，暴露出大量指向孔道。配体的三个噻吩s原子具有一定的极性，而且由于含s的杂环使得配体的镜面对称性破缺。nku-405-ln具有六边形的孔道，孔道中还有三个用于平衡框架材料电荷的二甲胺阳离子(c2h8n)2+
4、具有二次谐波产生性能的9连接的三核镧系金属簇基mofs材料的制备方法，包括如下步骤：
5、(1)将有机配体苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三羧酸(h3bttc)、金属盐、浓硝酸、模板剂邻氟苯甲酸和溶剂按一定比例混合，进行水热反应，合成完成后，经抽滤、洗涤、干燥即可初步得到所述结构通式为[ln3(m3-o)(c15h3o6s3)3(h2o)3](c2h8n)2的三核簇基的镧系金属有机框架nku-405-ln非线性光学晶态材料；所述有机配体与金属盐的摩尔比为1:(1～5)；优选有机配体与金属盐的摩尔比为1:(1～2)。
6、(2)对初步得到的晶体材料用dmf溶液进行洗涤，将具有独特9连接的三核镧系簇基mofs非线性光学晶态材料命名为nku-405-ln(ln＝eu/tb/gd)。
7、进一步的，所述金属盐为镧系金属硝酸盐，具体为六水硝酸铕、六水硝酸铽、六水硝酸钆、六水合氯化铕、六水合氯化铽、六水合氯化钆；
8、进一步的，所述的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和水。
9、进一步的，所述水热反应的温度为100–115℃；所述的反应时间为48–72h，优选反应温度为105-110℃，优选反应时间为96h。
10、本专利技术提供的nku-405-ln材料可应用于二次谐波产生的性能强度调节，在940nm激发下，shg性能可以通过镧系金属离子原位替换实现从低于y型石英强度到与y型石英强度相当再到是y型石英强度的数倍的梯度调节。nku-405-ln不仅shg性能上实现调控，而且理论计算和晶体结构分析也表明独特的9连接三核镧系金属簇是实现shg性能的关键，清楚地阐明了结构与性能之间的关系。
11、本专利技术的优点和有益效果是：
12、(1)该系列9连接的三核镧系金属簇基mofs材料制备过程简单，结构稳定。
13、(2)该9连接的三核镧系金属簇基mofs材料具有较大的孔隙率和孔道尺寸。
14、(3)该9连接的三核镧系金属簇基mofs材料具有二次谐波产生性能的可调节的优点，并且具有良好的二阶非线性光学特性。
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1.一系列基于9连接的三核镧系金属簇的MOFs晶态材料，所述材料为9连接的三核镧系金属簇基金属有机框架材料，具有一维的六边形孔道，结构通式为[Ln3(m3-O)(C15H3O6S3)3(H2O)3](C2H8N)2，具有gfy拓扑网络结构，命名为NKU-405-Ln，Ln＝Eu、Tb、Gd。
2.权利要求1所述基于9连接的三核镧系金属簇的MOFs晶态材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为镧系金属盐，为六水硝酸铕、六水硝酸铽、六水硝酸钆、六水合氯化铕、六水合氯化铽、六水合氯化钆。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF和水。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100℃～115℃；所述的反应时间为48–96h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述浓硝酸为浓度为3.5mol/L，用量为0-150μL。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂邻氟
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为105℃-110℃，反应时间为48h。
9.权利要求1所述基于9连接的三核镧系金属簇的MOFs晶态材料在二次谐波产生中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用为在940nm激发下，二次谐波产生的强度顺序为NKU-405-Gd>NKU-405-Eu>NKU-405-Tb,并且在该激发波长下NKU-405-Gd是该激发波长下的Y-型石英强度的数倍；NKU-405-Eu与Y-型石英强度的相当；NKU-405-Tb则低于Y-型石英强度。
...【技术特征摘要】
1.一系列基于9连接的三核镧系金属簇的mofs晶态材料，所述材料为9连接的三核镧系金属簇基金属有机框架材料，具有一维的六边形孔道，结构通式为[ln3(m3-o)(c15h3o6s3)3(h2o)3](c2h8n)2，具有gfy拓扑网络结构，命名为nku-405-ln，ln＝eu、tb、gd。
2.权利要求1所述基于9连接的三核镧系金属簇的mofs晶态材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为镧系金属盐，为六水硝酸铕、六水硝酸铽、六水硝酸钆、六水合氯化铕、六水合氯化铽、六水合氯化钆。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺dmf和水。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100℃～115℃；所述的反应时间为48–96...
【专利技术属性】
技术研发人员：许健，连鑫，卜显和，李伟，徐加良，李冕，张海锋，韩笑，袁跃超，肖永洪，郑永申，程明仁，达怡如，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：
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