【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料，具体涉一种改性纤维素纳米晶/胆固醇衍生物复合材料及其制备方法。
技术介绍
1、纤维素(c14h26o11)是地球上最常见、可再生、可生物降解的生物质资源，是由葡萄糖组成的天然半结晶线性聚合物，纤维素可以起源于木材、亚麻、棉花、藻类和细菌。由于其分子中氢键的存在，纤维素具有结晶区域和无定形区域交替的凝聚态结构。其中无定形态可以通过机械、酶降解或化学过程除去，刚性棒状纳米结晶区域被释放出来，从而得到一种新的结构形式称为纳米纤维素。根据纤维素的制备方法及来源不同，纳米纤维素可分为三类：纤维素纳米纤维(cellulose nanofiber，cnf)，纤维素纳米晶(cellulosenanocrystal，cncs)和细菌纳米纤维素(bacterial nanocellulose，bnc)。
2、通过硫酸水解制备得到的纤维素纳米晶(cncs)具有很多优异的性能。比如形如纳米棒；密度低；比表面积大；较低的热膨胀系数；可通过表面丰富的羟基官能团进行改性；表面负载的阴离子基团使其在水中能稳定分散；良好的生物相容性和当cncs悬浮液在一定浓度时可自发自组装形成左旋的手性向列相液晶结构等特点。研究发现，在cncs表面化学键合接枝了胆固醇、聚醚胺、氰酸醋衍生物、聚丙烯酰胺、聚n-异丙基丙烯酰胺等的cncs依然具有自组装形成手性相列向(n*相)手性螺旋扭曲结构或n*相液晶的能力。尤其是表面接枝了胆固醇的cncs在更低的浓度呈现出更强的双折射现象，所以在cncs表面接枝合适的手性化合物不仅不会削弱cncs自组装形成
3、在以往对热致液晶体系研究中，n*相液晶通常采用在向列相液晶体系中掺杂手性添加剂或在分子结构中引入手性中心而诱导得到，证明了手性从手性化合物到液晶体系的成功传递；而对应变温选择性反射峰峰位的红移(或蓝移)，证明了手性化合物螺旋扭曲力常数(htp)温度依赖性特点成功转移为n*相液晶的温敏性选择性反射。证明了手性可以从手性化合物传递给cncs，并将其htp温度依赖性特点宏观体现为cncs基复合光子薄膜的温敏性选择性反射性能。
4、近年来，大量由cncs与水溶性高分子制备的具有左旋向列相液晶结构的复合光子薄膜被报道。当我们利用溶剂蒸发诱导协同自组装(eisa)、真空辅助自组装(vasa)和以eisa方法得到的手性相列向(n*相)手性螺旋扭曲结构为模板的方法制备得到复合光子薄膜，使其在可调谐光子晶体领域拥有巨大的应用潜力和优势。但由于在硫酸水解制备cncs的过程中，引入了硫酸盐基团，从而降低了cncs的热稳定性，导致其自组装形成的光子薄膜具有韧性差、在水中坍塌的倾向大等局限性，并且，对于如何构建干燥环境下宽波段和宽温域灵敏响应温度变化的cncs基复合光子薄膜，尚缺乏行之有效的策咯。这也极大限制了cncs基复合光子薄膜的应用研究，以及作为防伪器件在要求干燥工作条件的钱币、支票、文件资料等领域内的应用拓展。因而对cncs在纳米复合材料中的潜在应用产生了深远的负面影响。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于，针对现有的cncs在如何构建干燥环境下宽波段和宽温域灵敏响应温度变化的纳米复合光子薄膜等问题，导致其在一些领域的应用研究产生局限性，提供一种改性纤维素纳米晶/胆固醇衍生物复合材料及其制备方法。通过碱脱硫处理和氧化物介导的选择性氧化初步完成cncs表面改性，制备得到表面官能团为羧基的tocn；选择手性分子胆固醇甲酰氯通过亲核取代制备不同烷基链的胆固醇衍生物；最后经过酯化反应将tocn与不同柔性间隔烷基链长度的胆固醇液晶基元相连接，得到cncs-手性化合物复合纳米材料。将具有htp温度依赖性特点的手性化合物与自组装性能的cncs相结合，将手性化合物的htp温度依赖性特点迁移到cnc-手性化合物复合体系中，研究手性化合物对cncs自组装性能的影响，为最终将手性化合物的螺旋扭曲力常数温度依赖性体现为复合光子薄膜的温敏性提供理论和实践基础，进一步推动cncs基复合光子薄膜的发展和扩大其应用范围。
2、本专利技术是通过以下技术方案解决上述技术问题的。
3、本专利技术的第一个目的是提供一种改性纤维素纳米晶/胆固醇衍生物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
4、改性纤维素纳米晶的制备：将纤维素纳米晶分散在水中，加入氢氧化钠后进行加热反应，反应结束后透析纯化、干燥得到d-cnc；将d-cnc分散在水中，依次加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、溴化钠和次氯酸钠形成混合悬浮液，调节悬浮液ph至10-11后进行常温搅拌反应，反应结束后调节ph至中性，透析纯化、常温搅拌离子交换后，最终过滤、干燥得到tocn；
5、手性胆固醇衍生物的制备：将二元醇溶于混合溶剂中，在冰浴条件下滴加胆固醇甲酰氯，滴加结束进行回流反应，反应结束后萃取、分离有机相，干燥、抽滤、除去溶剂和提纯得到手性胆固醇衍生物；
6、复合材料的制备：将tocn分散在溶剂中得到悬浮液，向悬浮液中加入手性胆固醇衍生物、n,n'-二异丙基碳二亚胺和4-吡咯烷基吡啶后进行常温搅拌反应，淬灭结束反应，进行萃取、分离有机相，透析纯化、干燥，最后得到改性纤维素纳米晶/胆固醇衍生物复合材料。
7、进一步的，改性纤维素纳米晶的制备过程中，所述纤维素纳米晶和水的质量体积比为1g：100-110ml，所述纤维素纳米晶和氢氧化钠的质量比为1:4-6，加热反应的温度为58-60℃，时间为5-6h。
8、进一步的，改性纤维素纳米晶的制备过程中，所述d-cnc和水的质量体积比为1g：100-110ml，超声分散时间为30-40min；所述d-cnc、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、溴化钠和次氯酸钠的摩尔比为1：0.03：0.5：0.4，搅拌反应的时间为4-6h。
9、进一步的，改性纤维素纳米晶的制备过程中，透析纯化的方式为在截留分子量12,000-14,000的透析袋中，水透析纯化2-3d直到流出液ph值为中性；干燥为冷冻干燥，冷冻干燥温度为-60℃，时间为24-36h；常温搅拌的时间为3-4h。
10、进一步的，手性胆固醇衍生物的制备过程中，所述胆固醇甲酰氯、二元醇和混合溶剂的摩尔体积比为1mmol：3mmol：115ml，混合溶剂为四氢呋喃和吡啶以体积比为20:3混合而成，回流反应为在60-65℃下加热搅拌过夜。
11、进一步的，所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇和1,12-十二烷二醇中的任意一种。
12、进一步的，手性胆固醇衍生物的制备过程中，萃取的方式为盐酸和二氯甲烷以体积比1:5的混合溶液，所述盐酸的浓度为2m。
13、进一步的，复合材料的制备过程中，所述tocn和溶剂的摩尔体积比为1.54mmol：20ml，所述tocn、手性胆固醇衍生物本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种改性纤维素纳米晶/胆固醇衍生物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的改性纤维素纳米晶/胆固醇衍生物复合材料的制备方法，其特征在于，改性纤维素纳米晶的制备过程中，所述纤维素纳米晶和水的质量体积比为1g：100-110mL，所述纤维素纳米晶和氢氧化钠的质量比为1:4-6，加热反应的温度为58-60℃，时间为5-6h。
3.根据权利要求1所述的改性纤维素纳米晶/胆固醇衍生物复合材料的制备方法，其特征在于，改性纤维素纳米晶的制备过程中，所述D-CNC和水的质量体积比为1g：100-110mL，超声分散时间为30-40min；所述D-CNC、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、溴化钠和次氯酸钠的摩尔比为1：0.03：0.5：0.4，搅拌反应的时间为4-6h。
4.根据权利要求1所述的改性纤维素纳米晶/胆固醇衍生物复合材料的制备方法，其特征在于，改性纤维素纳米晶的制备中，透析纯化的方式为在截留分子量12,000-14,000的透析袋中，用水透析纯化2-3d直到流出液pH值为中性；干燥为冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-60
5.根据权利要求1所述的改性纤维素纳米晶/胆固醇衍生物复合材料的制备方法，其特征在于，手性胆固醇衍生物的制备过程中，所述胆固醇甲酰氯、二元醇和混合溶剂的摩尔体积比为1mmoL：3mmoL：115mL，混合溶剂为四氢呋喃和吡啶以体积比为20:3混合而成，回流反应为60-65℃下加热搅拌过夜。
6.根据权利要求5所述的改性纤维素纳米晶/胆固醇衍生物复合材料的制备方法，其特征在于，所述二元醇为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1，11-十一烷二醇和1，12-十二烷二醇中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的改性纤维素纳米晶/胆固醇衍生物复合材料的制备方法，其特征在于，手性胆固醇衍生物的制备过程中，萃取的方式为盐酸和二氯甲烷以体积比1:5的混合溶液进行萃取，所述盐酸的浓度为2M。
8.根据权利要求1所述的改性纤维素纳米晶/胆固醇衍生物复合材料的制备方法，其特征在于，复合材料的制备过程中，所述TOCN和溶剂的摩尔体积比为1.54mmoL：20mL，所述TOCN、手性胆固醇衍生物、N,N'-二异丙基碳二亚胺和4-吡咯烷基吡啶的摩尔比为1：2：2：2。
9.根据权利要求1所述的改性纤维素纳米晶/胆固醇衍生物复合材料的制备方法，其特征在于，复合材料的制备过程中，搅拌反应时间为24-30h；淬灭反应的方式为加入水，萃取的溶剂为二氯甲烷，透析纯化的方式为在截留分子量12,000-14,000的透析袋中，用水透析纯化3-4d，干燥为冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-60℃，时间为24-36h。
10.一种权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的改性纤维素纳米晶/胆固醇衍生物复合材料。
...【技术特征摘要】
1.一种改性纤维素纳米晶/胆固醇衍生物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的改性纤维素纳米晶/胆固醇衍生物复合材料的制备方法，其特征在于，改性纤维素纳米晶的制备过程中，所述纤维素纳米晶和水的质量体积比为1g：100-110ml，所述纤维素纳米晶和氢氧化钠的质量比为1:4-6，加热反应的温度为58-60℃，时间为5-6h。
3.根据权利要求1所述的改性纤维素纳米晶/胆固醇衍生物复合材料的制备方法，其特征在于，改性纤维素纳米晶的制备过程中，所述d-cnc和水的质量体积比为1g：100-110ml，超声分散时间为30-40min；所述d-cnc、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、溴化钠和次氯酸钠的摩尔比为1：0.03：0.5：0.4，搅拌反应的时间为4-6h。
4.根据权利要求1所述的改性纤维素纳米晶/胆固醇衍生物复合材料的制备方法，其特征在于，改性纤维素纳米晶的制备中，透析纯化的方式为在截留分子量12,000-14,000的透析袋中，用水透析纯化2-3d直到流出液ph值为中性；干燥为冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-60℃，时间为24-36h；常温搅拌的时间为3-4h。
5.根据权利要求1所述的改性纤维素纳米晶/胆固醇衍生物复合材料的制备方法，其特征在于，手性胆固醇衍生物的制备过程中，所述胆固醇甲酰氯、二元醇和混合溶剂的摩尔体积比为1mmol：3mmol：115ml，混合溶剂为四氢呋喃和吡啶以体积比为20:...
【专利技术属性】
技术研发人员：姚雯还，刘蓝声，王艳霞，赵捷，马安治，马正睿，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：
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