本发明专利技术属于高分子材料技术领域，具体涉及一种生物基阻燃剂及其制备方法和生物基阻燃TPU材料。所述生物基阻燃剂包括以壳聚糖微球为核心，层层包覆聚磷酸铵层和壳聚糖层的多层自组装结构阻燃剂，以壳聚糖微球为核心，通过壳聚糖微球与聚磷酸铵之间的相互静电作用，形成以壳聚糖微球为核心，层层包覆聚磷酸铵层/壳聚糖层的多层自组装结构阻燃剂，添加于TPU材料中，与TPU材料的相容性较好，所得生物基阻燃TPU材料具有良好的力学性能和阻燃性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料，具体涉及一种生物基阻燃剂及其制备方法和生物基阻燃tpu材料。
技术介绍
1、热塑性聚氨酯弹性体(tpu)既具有塑料的高强度，又具有橡胶的高弹性，在汽车部件、电线电缆、运动鞋底、软管、薄膜及薄板、织物、胶粘剂等许多领域得到了广泛应用。但是tpu具有较高的火灾危险性，极易被点燃，且火焰传播速度很大。由于聚合物燃烧时，材料不断地受热分解生成可燃气体，聚合物燃烧形式为气相燃烧，容易形成轰然现象，热释放剧烈，并且伴随着产生大量的有毒气体。在火灾中，融化的tpu会发生滴落，导致火灾蔓延，严重影响了救援人员控制火场的能力，极大危害逃生人员的生命。因此，为了公共使用安全，tpu使用前需要进行阻燃处理。
2、中国专利cn109385071a公开了一种阻然性能达到垂直燃烧v0等级的tpu材料，所述tpu材料由100份热塑性聚氨酯、35～65份磷单组燃体系、2-10份成炭剂和3～15份阻燃助剂混炼得到，通过将磷氮阻燃体系应用于热塑性聚氨酯，同时改变其中各组分之间的配比关系，获得一种阻燃性能优异、垂直燃烧等级达到v0级别的tpu材料，但是磷氮类阻燃剂并不能减少有毒烟气的释放。
3、中国专利cn103665829b公开了一种高阻燃环保热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，先制备热塑性聚氨酯弹性体颗粒，再制备高阻燃环保热塑性聚氨酯弹性体，无卤阻燃热塑性聚氨酯材料以甲基膦酸二甲酯或磷酸三苯酯等含有磷产品作为阻燃剂，阻燃性能优异，但是力学性能削弱极大，虽然在抑制烟气方面有所提升，但是仍有少量黑烟产生。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是针对上述技术问题，提供一种生物基阻燃剂，能够抑制热量的传递过程和可燃气体、烟气的产生，具有良好的阻燃效果。
2、本专利技术技术方案中的生物基阻燃剂，包括以壳聚糖微球为核心，层层包覆聚磷酸铵层和壳聚糖层的多层自组装结构阻燃剂。
3、壳聚糖是一种天然易得、价格低廉的多糖聚合物，具有生物可降解、生物相容和环境友好无毒等特点，其分子骨架富碳，且含有一定数量的侧链基团羟基和氨基，受热分解过程中，可在聚合物中碳化阻碍燃烧的进行，同时会释放出co2、nh3和n2等无毒、无腐蚀性的不可燃气体，起到阻燃作用。此外，壳聚糖分子上的氨基和羟基使其具有良好的反应性，可引入多种阻燃元素，改变其物化性质，提高阻燃效率，拓展其适用性。
4、本专利技术的阻燃剂以壳聚糖为碳源，聚磷酸铵为气源和酸源，燃烧过程中阻燃剂受热燃烧形成膨胀层，该膨胀碳层能够抑制热量的传递、烟气的产生和tpu在燃烧过程中的严重滴落，同时tpu热解过程中产生的聚氨酯材料与壳聚糖微球链段中的氨基反应，也可以抑制可燃气体的产生，具有良好的阻燃效果。生物基阻燃剂以壳聚糖微球为核心，通过壳聚糖微球与聚磷酸铵之间的相互静电作用，形成以壳聚糖微球为核心，层层包覆聚磷酸铵/壳聚糖的组装层结构，类似夹芯结构，可以保证阻燃剂成碳过程均一稳定，同时有助于形成立体阻隔结构，得到膨胀型生物基阻燃剂。
5、进一步地，多层自组装结构阻燃剂的总层数为7～15层。
6、进一步地，聚磷酸铵的聚合度大于1000。
7、进一步地，壳聚糖微球的直径为2.0～5.0μm，脱乙酰度大于95％。
8、进一步地，壳聚糖微球的制备方法是在壳聚糖溶液中加入非离子型表面活性剂搅拌，滴加硫酸钠溶液至沉淀完全，超声、洗涤后冷冻干燥。
9、利用析出沉淀法制备壳聚糖微球，保留了壳聚糖中的氨基和羟基，有利于壳聚糖与聚磷酸铵反应形成组装层。
10、进一步地，壳聚糖溶液的质量浓度为1.5～2.5％。
11、进一步地，非离子型表面活性剂的添加量为壳聚糖质量的1～5％。
12、进一步地，硫酸钠溶液的浓度为0.5～2.0mol/l。
13、进一步地，冷冻干燥的温度为-45～-35℃，时间为20～30h。
14、进一步地，上述生物基阻燃剂的制备方法包括将壳聚糖微球在聚磷酸铵溶液中浸泡包覆上聚磷酸铵层，水洗干燥后将包覆上聚磷酸铵层的壳聚糖微球在壳聚糖溶液中浸泡包覆壳聚糖层，水洗干燥后依次重复包覆聚磷酸铵层和壳聚糖层。
15、聚磷酸铵通过静电相互作用吸附于壳聚糖微球表面形成聚磷酸铵层，又在聚磷酸铵层表面通过静电自组装方式形成壳聚糖层，以此循环得到生物基阻燃剂。
16、进一步地，壳聚糖溶液是将壳聚糖溶于乙酸得到，质量浓度为1～3％。
17、进一步地，聚磷酸铵溶液的浓度为1～3％。
18、进一步地，壳聚糖溶液用质量浓度1.0～3.0％的盐酸溶液调节ph为4.5～5.0，和/或聚磷酸铵溶液用质量浓度1.0～3.0％的氢氧化钠溶液调节ph至9.5～10.0。
19、进一步地，壳聚糖微球在壳聚糖溶液和聚磷酸铵溶液中浸泡的时间皆为15～30min。
20、本专利技术还提供一种生物基阻燃tpu材料，包括以下重量份数的组分：tpu 60～80份、上述生物基阻燃剂10～20份、聚磷酸铵5～10份、玻璃纤维10～30份、润滑剂0.1～0.5份、抗氧剂0.3～0.6份、偶联剂0.1～0.5份。
21、上述生物基阻燃剂添加于tpu材料中，与tpu材料相容性较好，可以提高tpu材料的力学性能。
22、进一步地，tpu的硬度为70～95a，优选为80～95a。
23、进一步地，抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂126、抗氧剂225、抗氧剂215中的一种或多种。
24、进一步地，润滑剂为饱和烃类、金属皂类、脂肪族酚类、脂肪酸类、脂肪醇类、硅酮粉中的一种或多种。
25、进一步地，偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或多种。
26、上述生物基阻燃tpu材料的制备方法，包括将tpu、生物基阻燃剂、玻璃纤维、抗氧剂、润滑剂和偶联剂混合后挤出造粒。
27、进一步地，挤出造粒时双螺杆挤出机的螺杆转速为150～300rpm，温度为185～205℃。
28、进一步地，双螺杆挤出机有两个抽真空口，分别在熔融段开始处和计量段处。
29、相比现有技术，本专利技术的技术方案具有如下有益效果：
30、(1)本专利技术的生物基阻燃剂以壳聚糖微球为核心，通过壳聚糖微球与聚磷酸铵之间的相互静电作用，形成以壳聚糖微球为核心，层层包覆聚磷酸铵层/壳聚糖层的多层自组装结构阻燃剂，具有良好的阻燃效果；
31、(2)本专利技术的生物基阻燃剂壳聚糖为碳源，聚磷酸铵为气源和酸源，燃烧过程中阻燃剂受热燃烧形成膨胀层，该膨胀碳层能够抑制热量的传递、可燃气体和烟气的产生以及tpu在燃烧过程中的严重滴落；
32、(3)tpu热解过程中产生的聚氨酯材料与壳聚糖微球链段中的氨基反应，可以抑制可燃气体的产生，具有良好的阻燃效果；
33、(4)利用析出沉淀法制备壳聚糖微球，保留了壳聚糖中的氨基和羟基，有利于壳聚糖与聚磷酸铵反本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种生物基阻燃剂，其特征在于，包括以壳聚糖微球为核心，层层包覆聚磷酸铵层和壳聚糖层的多层自组装结构阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的生物基阻燃剂，其特征在于，多层自组装结构阻燃剂的总层数为7～15层。
3.根据权利要求1所述的生物基阻燃剂，其特征在于，壳聚糖微球的直径为2.0～5.0μm，脱乙酰度大于95％。
4.根据权利要求1所述的生物基阻燃剂，其特征在于，壳聚糖微球的制备方法是在壳聚糖溶液中加入非离子型表面活性剂搅拌，滴加硫酸铵溶液至沉淀完全，超声、洗涤后冷冻干燥。
5.一种如权利要求1所述的生物基阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将壳聚糖微球在聚磷酸铵溶液中浸泡包覆上聚磷酸铵层，水洗干燥后将包覆上聚磷酸铵层的壳聚糖微球在壳聚糖溶液中浸泡包覆壳聚糖层，水洗干燥后依次重复包覆聚磷酸铵层和壳聚糖层。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，壳聚糖溶液是将壳聚糖溶于乙酸得到，质量浓度为1～3％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，聚磷酸铵溶液的浓度为1～3％。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，壳聚糖溶液用质量浓度1.0～3.0％的盐酸溶液调节pH为4.5～5.0，和/或聚磷酸铵溶液用质量浓度1.0～3.0％的氢氧化钠溶液调节pH至9.5～10.0。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，壳聚糖微球在壳聚糖溶液和聚磷酸铵溶液中浸泡的时间皆为15～30min。
10.一种生物基阻燃TPU材料，其特征在于，包括以下重量份数的组分：TPU 60～80份、权利要求1所述的生物基阻燃剂10～20份、聚磷酸铵5～10份、玻璃纤维10～30份、润滑剂0.1～0.5份、抗氧剂0.3～0.6份、偶联剂0.1～0.5份。
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【技术特征摘要】
1.一种生物基阻燃剂，其特征在于，包括以壳聚糖微球为核心，层层包覆聚磷酸铵层和壳聚糖层的多层自组装结构阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的生物基阻燃剂，其特征在于，多层自组装结构阻燃剂的总层数为7～15层。
3.根据权利要求1所述的生物基阻燃剂，其特征在于，壳聚糖微球的直径为2.0～5.0μm，脱乙酰度大于95％。
4.根据权利要求1所述的生物基阻燃剂，其特征在于，壳聚糖微球的制备方法是在壳聚糖溶液中加入非离子型表面活性剂搅拌，滴加硫酸铵溶液至沉淀完全，超声、洗涤后冷冻干燥。
5.一种如权利要求1所述的生物基阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将壳聚糖微球在聚磷酸铵溶液中浸泡包覆上聚磷酸铵层，水洗干燥后将包覆上聚磷酸铵层的壳聚糖微球在壳聚糖溶液中浸泡包覆壳聚糖层，水洗干燥后依次重复包覆聚磷酸铵层和壳聚糖层。
6.根...
【专利技术属性】
技术研发人员：李振，梅园，麻一明，
申请(专利权)人：宁波坚锋新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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