【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种催化甲醇与异丁烯制备异戊二烯的催化剂及其制备方法和应用，属于石油化工或生物质平台化合物转化领域。具体的说就是提供了一种在相对较低温度条件下，甲醇与异丁烯制备异戊二烯反应中高甲醇转化率、高异戊二烯选择性及较好稳定性的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、作为一种十分重要的化工原料，异戊二烯在橡胶、乳胶、医药农药中间体以及精细化学品合成中具有广泛的应用。通过对石脑油蒸汽裂解生产乙烯过程中产生的副产物c5馏分进行分离是目前工业上制备异戊二烯的主要方法，但该方法基于化石资源，并且工艺流程较复杂、能耗高。目前，化石资源快速消耗而面临枯竭，对人类社会的可持续发展不利。以甲醛和异丁烯为原料经prins缩合反应可生产较高纯度的异戊二烯。甲醛可以通过甲醇氧化反应制得，生物质转化可以生产甲醇；另一种反应物异丁烯可通过生物质基异丁醇获得，也可以直接从生物质获得。所以prins缩合反应生产异戊二烯是一条可持续路线。
2、prins反应制备异戊二烯有一步法和两步法两条路线。其中，两步法是指甲醛和异丁烯首先在一种酸性催化剂上进行prins缩合生成4,4-二甲基-1,3-二恶烷(dmd)，然后再在另一种酸催化剂上dmd分解生成异戊二烯。该路线复杂度高、能耗高，难以实现工业规模化生产。一步法是甲醛与异丁烯在固定床反应器中直接生成异戊二烯。目前一步法制备异戊二烯主要采用分子筛、氧化物、磷酸盐以及杂多酸等固体酸催化剂。但固体酸催化剂容易形成积碳，导致反应活性和稳定性降低。此外，一步法路线的突出问题在于甲醛的来源。目前甲醛来源主要是
3、鉴于此，本专利技术提出采用ch3oh/o2作为甲醛的替代物与异丁烯反应，在复合金属氧化物催化剂上和固定床反应器中一步生产异戊二烯。
技术实现思路
1、针对甲醛与异丁烯反应中甲醛原料带来操作不便、催化剂易积碳且稳定性不高的问题，本专利技术提供了一种在低温条件下高效催化甲醇与异丁烯高选择性制备异戊二烯的催化剂。该催化剂具有制备方法简单、甲醇转化率和异戊二烯选择性高、反应所需温度低、催化剂性能稳定等优点。将其应用于催化甲醇与异丁烯制备异戊二烯反应，实现了在低温条件下高活性高选择性制备异戊二烯。在最佳反应条件下，复合金属氧化物mo-fe-la-o催化剂的甲醇转化率为～89％，异戊二烯选择性高达92％，且催化剂具有一定的稳定性，连续运行55h反应性能稳定。
2、一种低温高效催化甲醇与异丁烯一步高选择性生产异戊二烯的催化剂，所述的催化剂为复合金属氧化物催化剂；所述的复合金属氧化物催化剂的活性组分包括钼铁氧化物和添加金属m。
3、根据上文技术方案，作为优选，所述的添加金属m为钇、镧、铈、钐、镱、钒、钨、铜、铝元素中的一种或两种以上。
4、根据上文技术方案，作为优选，所述催化剂中钼、铁与金属m的摩尔比mo:fe:m为2:0.5～10:0.005～0.5，优选为2:0.5～2:0.005～0.3。
5、根据上文技术方案，作为优选，所述的钼铁氧化物催化剂可通过共沉淀法、浸渍法或溶胶-凝胶法等制备。
6、根据上文技术方案，作为优选，所述的复合金属氧化物催化剂可通过共沉淀法、浸渍法或溶胶-凝胶法等制备。
7、根据上文技术方案，作为优选，所述的复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：在搅拌条件下，将hno3滴加到钼盐溶液中至ph为1～3，然后将铁盐和金属盐的混合溶液缓慢滴加到上述钼盐溶液中，得到的混合溶液在25～150℃搅拌2～24h，再进行抽滤、洗涤，在80～110℃干燥20～24h，350～500℃焙烧5～8h，得到复合金属氧化物催化剂。
8、根据上文技术方案，作为优选，所述催化剂中钼盐前驱体为钼酸铵或五氯化钼，所述的金属铁盐前驱体为硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁或氯化铁；当所述的金属m为钇、镧、铈、钐、镱、铜、铝中的一种或两种以上时，所述的金属m盐如钇、镧、铈、钐、镱、铜、铝的前驱体为其对应的硝酸盐、硫酸盐或乙酸盐；当所述的金属m为钒时，所述的钒盐前驱体为偏钒酸铵或氯化钒；当所述的金属m为钨时，所述的钨盐前驱体为偏钨酸铵或氯化钨。
9、根据上文技术方案，作为优选，所述催化剂中钼盐溶液的浓度为0.05～0.5m，铁盐溶液的浓度为0.02～0.3m，金属m盐溶液的浓度为0.001～0.03m。
10、本专利技术还涉及保护利用上文所述的复合金属氧化物催化剂在甲醇与异丁烯制备异戊二烯反应中的应用。
11、根据上文技术方案，作为优选，所述的复合金属氧化物催化剂在甲醇与异丁烯制备异戊二烯反应中的应用，该催化剂需要预处理过程，预处理后用于催化甲醇与异丁烯反应。
12、根据上文技术方案，作为优选，所述的复合金属氧化物催化剂装填量为0.1～1g，优选为0.1～0.6g。
13、根据上文技术方案，作为优选，所述的复合金属氧化物催化剂预处理过程中，预处理的气氛为氮气、氧气的混合气体，氧气所占比例为5％～30％，预处理混合气体的流速为20～50ml/min，预处理的温度为300～500℃，预处理的时间为0.5～3h，升温速率为1～10℃/min。
14、根据上文技术方案，作为优选，所述的复合金属氧化物催化剂在甲醇与异丁烯制备异戊二烯反应中的应用，甲醇和异丁烯同时进入固定床反应器，其中甲醇与异丁烯的摩尔比为1:(1～10)，反应温度为180～300℃，反应压力为0.1～5mpa，复合金属氧化物催化剂装填量为0.1～1g，反应气氛为氮气、氧气的混合气体，氧气所占比例为5％～30％，混合气体流速为10ml/min～50ml/min，甲醇质量空速为0.5～5gch3oh/gcat.h。
15、本专利技术将不同复合金属氧化物催化剂应用在甲醇与异丁烯制备异戊二烯反应中。
16、本专利技术的优点如下：
17、从催化剂制备方面：金属盐等原料便宜易得，催化剂成分简单、制备方法易于操作，制备的催化剂具有氧化还原性和酸-碱性等多种活性位点。
18、从异戊二烯生产方面：该复合金属氧化物催化剂可将甲醇与异丁烯在固定床反应器中一步直接催化转化生成异戊二烯，在较低温度下保持高甲醇转化率、高异戊二烯选择性及较好的稳定性。该路线具有诸多优点，如减少了反应流程、降低了工艺操作复杂性，更重要的是可以避免甲醛原料自聚带来的严重堵管问题。这是一条全新的异戊二烯生产路线。
19、从可持续发展方面：反应物甲醇和异丁烯可通过煤炭、天然气等化石资源得到，也完全可从生物质获得。因此，该路线合成的异戊二烯是可再生的，降低了对化石资源的依赖，对人类社会的可持续发展意义重大，具有非常好的应本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种低温高效催化甲醇与异丁烯一步高选择性生产异戊二烯的催化剂，其特征在于：所述的催化剂为复合金属氧化物催化剂；所述催化剂的活性组分包括钼铁氧化物和添加金属M，所述的添加金属M为钇、镧、铈、钐、镱、钒、钨、铜、铝元素中的一种或两种以上。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中钼、铁与金属M的摩尔比Mo:Fe:M为2:0.5～10:0.005～0.5。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的钼铁氧化物通过共沉淀法、浸渍法或溶胶-凝胶法制备。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的复合金属氧化物的制备方法为共沉淀法、浸渍法或、溶胶-凝胶法。
5.如权利要求3所述的钼铁氧化物催化剂，其特征在于：所述钼铁氧化物的制备方法，包括如下步骤：在搅拌条件下，将HNO3滴加到钼盐溶液中至pH为1～3，然后将铁盐溶液滴加到上述钼盐溶液中，得到混合溶液，25～150℃搅拌2～24h，再进行抽滤、洗涤，在80～110℃干燥20～24h，350～500℃焙烧5～8h，得到钼铁氧化物。
6.如权利要求4所述的复
7.如权利要求5或6所述的复合金属氧化物催化剂，其特征在于：所述的钼盐为钼酸铵或五氯化钼，所述的铁盐为硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁或氯化铁；当所述的金属M为钇、镧、铈、钐、镱、铜、铝中的一种或两种以上时，所述的金属M盐为钇、镧、铈、钐、镱、铜、铝为其对应的硝酸盐、硫酸盐或乙酸盐；当所述的金属M为钒时，所述的钒盐为偏钒酸铵或氯化钒，当所述的金属M为钨时，所述的钨盐前驱体为偏钨酸铵或氯化钨；
8.一种权利要求1所述的低温高效催化甲醇与异丁烯高选择性一步生产异戊二烯的催化剂的应用，其特征在于：将复合金属氧化物催化剂进行预处理后用于催化甲醇与异丁烯反应。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的复合金属氧化物催化剂装填量为0.1～1g；所述预处理的气氛为氮气、氧气的混合气体，氧气所占体积比为5％～30％，混合气体流速为20～50mL/min，预处理温度为300～500℃，预处理时间为0.5～3h，升温速率为1～10℃/min。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于：甲醇和异丁烯同时进入固定床反应器，其中甲醇与异丁烯的摩尔比为1:1～10，反应温度为180～300℃，反应压力为0.1～5MPa，反应气氛为氮气、氧气的混合气体，氧气所占体积比为5％～30％，混合气体的流速为20～50mL/min，甲醇质量空速为0.5～5gCH3OH/gcat.h。
...【技术特征摘要】
1.一种低温高效催化甲醇与异丁烯一步高选择性生产异戊二烯的催化剂，其特征在于：所述的催化剂为复合金属氧化物催化剂；所述催化剂的活性组分包括钼铁氧化物和添加金属m，所述的添加金属m为钇、镧、铈、钐、镱、钒、钨、铜、铝元素中的一种或两种以上。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中钼、铁与金属m的摩尔比mo:fe:m为2:0.5～10:0.005～0.5。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的钼铁氧化物通过共沉淀法、浸渍法或溶胶-凝胶法制备。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的复合金属氧化物的制备方法为共沉淀法、浸渍法或、溶胶-凝胶法。
5.如权利要求3所述的钼铁氧化物催化剂，其特征在于：所述钼铁氧化物的制备方法，包括如下步骤：在搅拌条件下，将hno3滴加到钼盐溶液中至ph为1～3，然后将铁盐溶液滴加到上述钼盐溶液中，得到混合溶液，25～150℃搅拌2～24h，再进行抽滤、洗涤，在80～110℃干燥20～24h，350～500℃焙烧5～8h，得到钼铁氧化物。
6.如权利要求4所述的复合金属氧化物催化剂，其特征在于：所述复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：在搅拌条件下，将hno3滴加到钼盐溶液中至ph为1～3，然后将铁盐和金属m盐的混合溶液缓慢滴加到上述钼盐溶液中，得到混合溶液，25～150℃搅拌2～24h，再进行抽滤、洗涤，在80～110℃干燥20...
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