【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种有机小分子探针，进一步地说，是涉及一种水溶性碳酰肼类衍生物及其制备方法、检测离子或氨基酸的方法。
技术介绍
1、众所周知，在生命系统中存在着各种活性物质影响着新城代谢和生老病死，例如，氨基酸、酶、次氯酸、硫化氢、各种阴阳离子等，对这些活性物质的检测成为了研究者们的研究热点。氨基酸作为人体必可缺少的营养物质，在物质代谢调控、信息传递方面扮演着重要角色。各种阴阳离子在机体的正常运作过程也具有十分重要的作用，如ca2+、cu2+、zn2+等阳离子参与骨骼发育、神经突出传递、金属酶构建和造血等生物过程；aco-、hso4-等阴离子在人体酸碱平衡调节、脂质合成、药物代谢和蛋白质结构稳定等方面发挥关键作用。然而，另一类离子，例如hg2+、cd2+等有很大生物毒性，只需很低的浓度就会对机体造成巨大的伤害并且可以通过食物链在人体累积。因此，上述活性物质的检测、量化以及有毒离子及时、灵敏的环境监测，在食品安全、环境保护、医疗诊断等研究领域都具有重要意义。
2、近年来，将有机小分子作为探针来检测离子和小分子的分子探针检测方法，因其具有灵敏度高、选择性好、操作简便、成本低、可实时在线监测和能在生物体中使用等诸多优点而广受关注。
3、已报道的分子探针大多是“一对一”探针，即，一种分子探针只能对一种离子或分子产生选择性识别。另外，已报道的分子探针的水溶性不佳，无法在完全的水溶液中使用，不能满足人们对复杂真实样品的检测需求。因此，面对复杂的现实环境样品，开发能在水溶液中使用的高效“一对多”多底物检测探针，具有重要的
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种水溶性碳酰肼类衍生物及其制备方法、检测离子或氨基酸方法。本专利技术在碳酰肼的肼基上引入不同的吡啶基，获得了一类吡啶基取代的碳酰肼衍生物。相对于现有的碳酰肼类化合物，本专利技术提供的吡啶基取代的碳酰肼衍生物的识别功能得到了扩展与调控，能够用于cu2+、hg2+、ca2+、cd2+、zn2+、aco-、hso4-以及谷氨酸(glu)/l-天冬氨酸(asp)、赖氨酸(lys)/精氨酸(arg)识别检测。
2、本专利技术的目的之一在于提供一种水溶性碳酰肼类衍生物。
3、所述水溶性碳酰肼类衍生物为l1或l2；
4、所述l1的结构式为命名为n’,2-二(3-吡啶基)碳酰肼，
5、所述l2的结构式为命名为n,1-二(2-吡啶酰基)碳酰肼。
6、本专利技术以羰基肼为母体，在肼基的nh2或nh上引入吡啶基或吡啶酰基，构建多识别位点的分子探针。分子中的羰基和吡啶基可以结合金属离子，nh或nh2基团能与阴离子和氨基酸形成氢键；分子中既有位置相对固定的酰基(脲基)和吡啶基，又有可旋转的n–n、c-n和c-c键，其构象可随不同识别底物的结合而发生变化，形成识别选择性。芳香杂环吡啶扩大了分子的平面结构，增强了分子的光学性能，提高了探针的光信号响应能力。
7、引入到羰基肼肼基上的含氮的吡啶基可与金属离子配位且结构易于修饰。将不同的吡啶基引入碳酰肼，可以调节nh的酸度，影响其对酸性氨基酸识别能力；所引入的吡啶n原子也可提供额外的金属离子识别位点和不同的离子配位方式，提高对cu2+、hg2+、cd2+、ni2+等金属离子的选择性，为实现多底物检测提供结构基础。同时，所引入的吡啶基的平面共轭结构可以改善碳酰肼的光学性能，提高光信号检测的灵敏度。另外，将吡啶基引入碳酰肼后获得的碳酰肼衍生物具有良好的水溶性，也大大增加了其实用性。因此，本专利技术提供的吡啶基取代的碳酰肼衍生物是一类具有良好水溶性的“一对多”分子探针，在阴、阳离子和氨基酸检测方面有很好的应用前景。
8、本专利技术的目的之二是提供一种上述水溶性碳酰肼类衍生物的制备方法。
9、所述水溶性碳酰肼类衍生物的合成路线如下所示：
10、
11、其中，中的r为当中的r为时，生成物为式a所示的化合物，即l1。当中的r为时，生成物为式b所示的化合物，即l2。
12、所述水溶性碳酰肼类衍生物l1的制备方法包括：以3-肼吡啶类化合物和三光气为反应物，以碱为引发剂，在溶剂a中、保护性气体保护下，进行反应；所述3-肼吡啶类化合物为3-肼基吡啶和3-肼基吡啶盐酸盐中的一种或两种以上。
13、在水溶性碳酰肼类衍生物l1的制备方法中：
14、所述3-肼吡啶类化合物、碱与三光气的摩尔比为1-6:0.4-4:1，优选为1-3:1-4:1。在本专利技术的一些实施例中，3-肼基吡啶盐酸盐、碱与三光气的摩尔比为3.1:3.9:1。
15、所述碱为无机碱，例如，naoh、nahco3和koh中的一种或两种以上。为了提高l1的收率，在本专利技术的一些实施例中，所用碱为naoh。
16、所述溶剂a为水和有机溶剂的混合体系，所述有机溶剂优选为氯仿、二氯甲烷、四氯化碳和苯中的一种或两种以上；例如，水和氯仿、二氯甲烷、四氯化碳或苯的混合体系。其中，混合体系中水和有机溶剂的体积比可以为1-5:5-50。为了提高l1的收率，在本专利技术的一些实施例中，所用溶剂a为水和氯仿按照1:1组成的混合体系。
17、所述保护性气体为惰性气体或氮气。在本专利技术的一些实施例中，所用保护气体为氩气。
18、所述反应温度为0-78℃，优选为18～70℃。在本专利技术的一些实施例中，反应温度为25℃。
19、所述l1的制备方法具体可以包括以下步骤：将3-肼吡啶类化合物和碱溶于溶剂a中，得到3-肼吡啶类化合物的碱溶液，将三光气溶于溶剂a得到三光气溶液；将3-肼吡啶类化合物的碱溶液与三光气溶液混合、反应得到粗产物；粗产物浓缩后分离提纯得到所述l1。优选的，所述的浓缩是指减压蒸馏，所述提纯是利用柱层析/薄层层析和重结晶。具体可以是，反应完成后，减压除去反应液溶剂a，利用制备薄层色谱法进行分离，展开剂为二氯甲烷/甲醇(2/1，v/v)，收集紫外灯(245nm)下第二带，得到红色片状晶体即为l1。
20、所述l2的制备方法包括：以2-吡啶甲酰肼和三光气为反应物，以碱为引发剂，在溶剂b中、保护性气体保护下，进行反应。
21、在水溶性碳酰肼类衍生物l2的制备方法中：
22、所述2-吡啶甲酰肼、碱与三光气的摩尔比为1-6:0.4-4:1，优选为1-3:1-4:1。在本专利技术的一些实施例中，2-吡啶甲酰肼、碱与三光气的摩尔比为1.2:1:1。
23、所述碱为有机碱，例如，三乙胺和dbu中的一种或两种。为了提高l2的收率，在本专利技术的一些实施例中，所用碱为三乙胺。
24、所述溶剂b为有机溶剂，优选为氯仿、二氯甲烷、四氯化碳和苯中的一种或两种以上；例如，氯仿、二氯甲烷、四氯化碳或苯。为了提高l2的收率，在本专利技术的一些实施例中，所用溶剂b为氯仿。
25、所述保护性气体为惰性气体或氮气。在本专利技术的一些实施例中，所用保护气体为氩气。
26、所述反应温度为0本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种水溶性碳酰肼类衍生物，其特征在于，所述水溶性碳酰肼类衍生物为L1或L2；
2.一种如权利要求1所述的水溶性碳酰肼类衍生物的制备方法，其特征在于，
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述L1的制备方法包括以下步骤：将3-肼吡啶类化合物和碱溶于溶剂A中，得到3-肼吡啶类化合物的碱溶液，将三光气溶于溶剂A得到三光气溶液；将3-肼吡啶类化合物的碱溶液与三光气溶液混合、反应得到粗产物；粗产物浓缩后分离提纯得到所述L1；或/和，
6.一种如权利要求1所述的水溶性碳酰肼类衍生物检测离子或氨基酸的方法，其特征在于，所述方法包括：
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述待测样品用溶剂溶解；用于溶解所述待测样品的溶剂与用于检测所述待测样品的所述水溶性碳酰肼类衍生物L1或L2的溶剂中至少一种相同。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述水溶性碳酰肼类衍生物L2探针的荧光发射光谱的激发波长为330nm。
...【技术特征摘要】
1.一种水溶性碳酰肼类衍生物，其特征在于，所述水溶性碳酰肼类衍生物为l1或l2；
2.一种如权利要求1所述的水溶性碳酰肼类衍生物的制备方法，其特征在于，
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述l1的制备方法包括以下步骤：将3-肼吡啶类化合物和碱溶于溶剂a中，得到3-肼吡啶类化合物的碱溶液，将三光气溶于溶剂a得到三光气溶液；将3-肼吡啶类化合物的碱溶液与三光气溶液混合、反应得到粗产物；粗产物浓缩后分离提纯得到...
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