【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及普鲁士蓝材料、正极及其制备方法与钠离子电池。
技术介绍
1、随着智能电网的迅速发展和可再生能源市场份额的不断更新，对性能优异的可充电电池的需求急剧增长。锂离子电池由于其高电压平台、低自放电率和使用寿命长等特点，得到了较好的应用。但随着能耗需求的进一步提升，锂资源短缺以及锂离子电池成本高等问题相继出现，严重影响了锂离子电池的发展。而钠离子电池(sibs)因其钠资源丰富、低成本、长寿命和高电化学性能等优点，已经成为替代锂离子电池的新型储能材料。钠离子电池的正极材料一般包括层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物和有机物等。
2、普鲁士蓝及其类似物(pba)因其固有的开放框架结构，高理论容量，高安全性，无毒和易于合成等特点，成为了最有竞争力的钠离子电池正极材料。但是常规的普鲁士蓝及其类似物存在比表面积小，活性位点数量不足，易发生严重的晶体相变等问题，导致钠离子电池存在容量低和循环稳定性差的问题。
技术实现思路
1、本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术中普鲁士蓝正极材料存在容量低和循环稳定性差的问题，提供普鲁士蓝材料、正极及其制备方法与钠离子电池。由本专利技术提供的普鲁士蓝材料，比表面积大，可提供更多的钠离子活性位点、在充放电过程中对晶体相变的耐受性强，采用所述普鲁士蓝正极材料的钠离子电池具有较高的容量和良好的循环稳定性。
2、本专利技术为解决上述技术问题采用了以下技术方案：
3、本专利技术还提供了一种普鲁士蓝材料的制备方法
4、s1、第一原料溶液水热反应生成阶梯状普鲁士蓝前驱体；
5、所述第一原料溶液包括亚铁氰化物、酸、水和乙醇；
6、所述亚铁氰化物为亚铁氰根与碱金属离子形成的盐；
7、所述亚铁氰化物与所述酸的摩尔比为(1-10):(5-50)；
8、s2、第二原料溶液反应生成所述普鲁士蓝材料；
9、所述第二原料溶液包括所述阶梯状普鲁士蓝前驱体、过渡金属盐和水；所述过渡金属盐的过渡金属的数量为五种以上。
10、步骤s1中，所述酸可为本领域常规的有机酸或无机酸。所述无机酸较佳地为盐酸。所述有机酸较佳地为芳香族羧酸，例如苯甲酸或对苯二甲酸。
11、步骤s1中，所述亚铁氰化物、所述酸、所述水和所述乙醇的用量比较佳地为(1-10mmol):(5-50mmol):(10-50ml):(10-50ml)，例如2.8mmol:10mmol:30mmol:40ml。
12、步骤s1中，所述水和所述乙醇的体积比较佳地为(10-50):(10-50)。
13、步骤s2中，所述过渡金属盐的过渡金属为mn、fe、co、ni、cu和zn中的任意五种。
14、其中，所述过渡金属盐中，五种所述过渡金属的摩尔比较佳地为(0.9-1.1):(0.9-1.1):(0.9-1.1):(0.9-1.1):(0.9-1.1)，例如1:1:1:1:1。
15、步骤s1中，所述亚铁氰化物可为本领域常规，较佳地为亚铁氰化钠和/或亚铁氢化钾。
16、步骤s1中，所述亚铁氰化物在所述第一原料溶液中的摩尔浓度较佳地为0.05mmol/l-0.15mmol/l。
17、步骤s1中，所述水热反应的温度可为本领域常规，较佳地为80-180℃，更佳地为120℃-150℃。
18、步骤s1中，所述水热反应的时间可为本领域常规，较佳地为1-10h，例如6h。
19、步骤s1中，所述第一原料溶液的配置方法较佳地为先将所述亚铁氰化物与所述水混合得到亚铁氢化物溶液，再将所述酸溶解在所述乙醇溶液中形成酸溶液，最后将所述亚铁氢化物溶液与所述酸溶液混合形成所述第一原料溶液。
20、步骤s1中，所述水热反应的容器可为本领域常规，较佳地为具有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜。
21、其中，所述不锈钢高压釜的容积可为本领域常规，较佳地为50-100ml。
22、步骤s1中，所述水热反应之后较佳地还包括洗涤和干燥的步骤。
23、其中，所述洗涤的溶剂可为本领域常规，较佳地为水和无水乙醇。
24、其中，所述干燥的条件可为本领域常规，所述干燥的温度较佳地为10-200℃；所述干燥的时间较佳地为1-30h。
25、其中，所述干燥的仪器可为本领域常规，较佳地为真空烘箱。
26、步骤s2中，所述过渡金属盐的酸根离子可为本领域常规，较佳地为氯离子、硫酸根离子、醋酸根离子、硝酸根离子中的一种或多种。
27、步骤s2中，所述阶梯状普鲁士蓝前驱体与所述过渡金属盐的摩尔比较佳地为1:(1-20)，更佳地为1:(1-10)，例如2.8:3。
28、步骤s2中，所述阶梯状普鲁士蓝前驱体与所述水的摩尔比较佳地为1:(2-20)。
29、步骤s2中，所述水可为本领域常规的水，较佳地为去离子水。
30、步骤s2中，所述第二原料溶液中，较佳地还包括钠盐。
31、其中，所述阶梯状普鲁士蓝前驱体与所述钠盐的摩尔比较佳地为(1-10):(5-20)。
32、其中，所述钠盐可为本领域常规，较佳地为氯化钠、硝酸钠和乙酸钠中的一种或多种。
33、步骤s2中，所述第二原料溶液中，较佳地还包括络合剂。
34、其中，所述阶梯状普鲁士蓝前驱体与所述络合剂的摩尔比较佳地为1:(1-10)，例如2.8:4或2.8:10。
35、步骤s2中，所述络合剂可为本领域常规，较佳地为柠檬酸钠、乙二胺和乙二胺四乙酸中的一种或多种。
36、其中，所述第二原料溶液的配置方法可为本领域常规，较佳地为先将所述阶梯状普鲁士蓝前驱体和所述钠盐溶于水中得到前驱液a，再将所述过渡金属盐和所述络合剂溶于水中得到前驱液b，最后将前驱液a和前驱液b滴加到水中搅拌混合。
37、其中，所述滴加的速率较佳地为10-100ml/h。
38、步骤s2中，所述反应的时间可为本领域常规，较佳地为1-10h。
39、步骤s2中，所述反应之后，较佳地还包括静置陈化、洗涤和干燥的步骤。
40、其中，所述静置陈化的时间可为本领域常规，较佳地为10-48h。
41、其中，所述洗涤的溶剂可为本领域常规，较佳地为水和乙醇。
42、其中，所述干燥的条件可为本领域常规，所述干燥的温度较佳地为10-200℃；所述干燥的时间较佳地为1-30h。
43、本专利技术提供了一种普鲁士蓝材料，其由上述普鲁士蓝材料的制备方法制得。
44、本专利技术提供了一种普鲁士蓝材料，其化学式为其中0≤x≤2、0≤y≤1、z≥0，所述m为五种以上的过渡金属，所述普鲁士蓝正极材料的晶体为立方体，所述立方体的六个面内具有凹向立方体内部的阶梯状凹陷。
45、本专利技术中，所述过渡金属较佳地为mn、fe、co、ni本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述酸为有机酸或无机酸；
3.根据权利要求1所述的普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述亚铁氰化物为亚铁氰化钠和/或亚铁氢化钾；
4.根据权利要求1所述的普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述过渡金属盐的酸根离子为氯离子、硫酸根离子、醋酸根离子和硝酸根离子中的一种或多种；
5.一种普鲁士蓝材料，其特征在于，其由权利要求1-4中任一项所述的普鲁士蓝材料的制备方法制得。
6.一种普鲁士蓝材料，其特征在于，其化学式为NaxM[Fe(CN)6]y□1-y·zH2O，其中0≤x≤2、0≤y≤1、z≥0，所述M为五种以上的过渡金属，所述普鲁士蓝正极材料的晶体为立方体，所述立方体的六个面内具有凹向立方体内部的阶梯状凹陷。
7.根据权利要求6所述的普鲁士蓝材料，其特征在于，所述过渡金属为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的任意五种；
8.一种正极，其特
9.根据权利要求8所述的正极，其特征在于，所述普鲁士蓝材料、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为(70-90):(5-20):(5-20)；
10.一种钠离子电池，其特征在于，其包括正极、负极和电解液，所述正极采用权利要求5-7中任一项所述普鲁士蓝材料作为电池的正极活性物质。
...【技术特征摘要】
1.一种普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述酸为有机酸或无机酸；
3.根据权利要求1所述的普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述亚铁氰化物为亚铁氰化钠和/或亚铁氢化钾；
4.根据权利要求1所述的普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述过渡金属盐的酸根离子为氯离子、硫酸根离子、醋酸根离子和硝酸根离子中的一种或多种；
5.一种普鲁士蓝材料，其特征在于，其由权利要求1-4中任一项所述的普鲁士蓝材料的制备方法制得。
6.一种普鲁士蓝材料，其特征在于，其化学式为naxm[fe(cn)6]y□1-y·zh2o，其中0≤x≤2、0≤y≤1、z≥...
【专利技术属性】
技术研发人员：程起林，吕雪梦，康其炘，姜鑫雅，何颖，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：
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