【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂，特别是涉及一种用于合成气直接制烯烃的钌基催化剂、制备方法及其应用。
技术介绍
1、烯烃是重要的化工原料，按碳链长度分为低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)和高碳烯烃(c5以上烯烃)。其中碳数较低的低碳烯烃主要用于生产塑料、合成纺织材料、溶剂等。而高碳烯烃的附加值更高，可用做共聚单体生产塑料、聚乙烯弹性体、表面活性剂等，以及作为化工中间体合成洗涤剂、洗涤剂醇、润滑油、合成增塑剂醇等。传统的烯烃合成路线主要通过石油的催化裂解制备，随着石油资源的减少和烯烃需求量的增加，亟需开发非石油的烯烃合成路线。以各种含碳资源首先经过气化过程得到合成气，再经费托合成反应可以得到包括烯烃在内的多种化学品。由此提供了一种全新的烯烃合成路线，即合成气经费托路线直接制备烯烃(fischer-tropsch to olefins,简称fto)。
2、目前fto催化剂主要以铁基和钴基催化剂为主，虽然可以得到较高的烯烃选择性，但由于催化剂同时具有较高的水煤气活性，因此产物中二氧化碳的选择性较高，导致催化剂的总体碳效较低。贵金属催化剂也被用于合成高效的fto催化，由于活性组分较为昂贵，因此，如何提高钌活性位点的分散度，充分稳定和活性组分，成为制备催化剂的关键。常规的贵金属催化剂主要通过浸渍法制备，在小规模催化剂制备过程中具有操作简便，可控性好，活性组分利用率高的优点。但在催化剂制备过程中，由于贵金属前体溶液只能局部扩散到载体表面，使得金属组分不能均匀地分布在载体中，在过量浸渍过程中，金属前驱体溶液可能更多的分布于载体表面，导致最终贵金属颗
技术实现思路
1、鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种用于合成气直接制烯烃的钌基催化剂、制备方法及其应用，用于解决现有技术中采用浸渍法制备贵金属催化剂，无法实现大规模工业应用的问题，以及贵金属前体溶液只能局部扩散到载体表面，金属组分在载体上分布不均匀的问题。
2、为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术提供一种用于合成气直接制烯烃的钌基催化剂，所述钌基催化剂由钌、金属助剂和结构助剂组成，以所述钌基催化剂的质量百分比计，所述钌基催化剂包括0.5wt％～10wt％的钌、0～20wt％的金属助剂和70wt％～99wt％的结构助剂；其中，所述钌的含量以金属钌的质量计；在所述钌基催化剂中，所述金属助剂的含量不为0；所述结构助剂的含量以对应的氧化物的质量计。
3、优选地，所述金属助剂包括钙、镁、锂、钠、钾、铷、铯、铈、钡、锰金属中的一种或多种。
4、优选地，所述结构助剂为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛中的一种或多种。
5、本专利技术还提供一种如上述的用于合成气直接制烯烃的钌基催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
6、s1、按照配比配制可溶性钌盐的混合溶液a；
7、s2、向所述混合溶液a中加入水溶性有机物、第一金属助剂对应的盐和第一结构助剂的前体，得到混合溶液b；
8、s3、将所述混合溶液b与碱性溶液混合，然后装入反应釜中进行水热反应，反应结束后经洗涤、过滤，得到沉淀物；
9、s4、在所述沉淀物中加入水、第二金属助剂对应的盐和第二结构助剂的前体，经球磨混合后，过滤，得到催化剂滤饼；
10、s5、将所述催化剂滤饼进行干燥后焙烧，得到钌基催化剂。
11、优选地，步骤s1中所述可溶性钌盐选自三氯化钌、乙酰丙酮钌、醋酸钌、亚硝酰硝酸钌中的一种或多种。
12、优选地，在步骤s1的所述混合溶液a中，所述可溶性钌盐的浓度为0.1～1.5mol/l。
13、优选地，步骤s2所述水溶性有机物选自乙醇、乙二醇、蔗糖、聚乙二醇的水溶液中的一种或多种。
14、优选地，步骤s2中所述第一金属助剂对应的盐和步骤s4中所述第二金属助剂对应的盐均为所述金属助剂对应的硝酸盐；且所述第一金属助剂对应的盐与所述第二金属助剂对应的盐之间的质量比为(0～1)：1。
15、优选地，步骤s2中的所述第一结构助剂的前体和步骤s4中所述第二结构助剂的前体均选自氧化硅气溶胶、氧化铝气溶胶、氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、二氧化钛、二氧化锆、乙酰丙酮锆、钛酸四异丙酯、正硅酸乙酯中的任意一种；且所述第二结构助剂的前体对应的氧化物的质量与所述第一结构助剂的前体对应的氧化物的质量之间的比例为(0～10)：1。
16、优选地，步骤s3中所述碱性溶液选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、尿素、四丁基氢氧化铵、三乙胺、碳酸氢胺、乙二胺、二乙胺溶液中的一种或多种，且所述碱性溶液的摩尔浓度为0.1～2mol/l。
17、优选地，步骤s3中所述水热反应的温度为50℃～250℃，所述水热反应的时间为2h～30h。
18、优选地，步骤s5中所述干燥温度为40℃～180℃，所述干燥时间为2h～20h。
19、优选地，步骤s5中所述焙烧温度为200℃～600℃，所述焙烧时间为2h～10h。
20、优选地，步骤s5中所述焙烧气氛选自空气、氮气、还原性气体中的一种。
21、本专利技术还提供一种上述的钌基催化剂在合成气直接制烯烃反应中的应用。
22、优选地，在所述合成气直接制烯烃反应之前，先将所述钌基催化剂进行活化预处理。
23、优选地，所述合成气直接制烯烃反应以h2和co为反应气，h2与co之间的摩尔比为0.5～5。
24、优选地，在所述合成气直接制烯烃反应中，所述反应温度为200～300℃，反应空速为500～4000h-1，反应压力为5～20bar。
25、优选地，所述活化预处理的气氛至少包括氢气、一氧化碳中的一种。
26、优选地，所述活化预处理的温度为200～450℃。
27、优选地，所述活化预处理的空速为1000～10000h-1。
28、优选地，所述活化预处理的压力为0～10bar。
29、优选地，所述活化预处理的时间2～10h。
30、如上所述，本专利技术的用于合成气直接制烯烃的钌基催化剂、制备方法及其应用，具有以下有益效果：
31、本专利技术采用水热法可规模化制备高分散性、高稳定性的钌基催化剂，制备方法简单，易重复，且所制备的钌基催化剂的活性组分在结构助剂上分布均匀，结构稳定，钌金属的利用率高，将其用于合成气直接制烯烃反应中，表现出很好的烯烃合成性能。
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1.一种用于合成气直接制烯烃的钌基催化剂，其特征在于：所述钌基催化剂由钌、金属助剂和结构助剂组成，以所述钌基催化剂的质量百分比计，所述钌基催化剂包括0.5wt％～10wt％的钌、0～20wt％的金属助剂和70wt％～99wt％的结构助剂；其中，所述钌的含量以金属钌的质量计；在所述钌基催化剂中，所述金属助剂的含量不为0；所述结构助剂的含量以对应的氧化物的质量计。
2.根据权利要求1所述的用于合成气直接制烯烃的钌基催化剂，其特征在于：包括以下条件中的一项或多项：
3.一种如权利要求1或2所述的用于合成气直接制烯烃的钌基催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的用于合成气直接制烯烃的钌基催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下条件中的一项或多项：
5.根据权利要求3所述的用于合成气直接制烯烃的钌基催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下条件中的一项或多项：
6.根据权利要求3所述的用于合成气直接制烯烃的钌基催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下条件中的一项或多项：
7.根据权利要
8.一种如权利要求1或2所述的钌基催化剂在合成气直接制烯烃反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的钌基催化剂在合成气直接制烯烃反应中的应用，其特征在于：包括以下条件中的一项或多项：
10.根据权利要求9所述的钌基催化剂在合成气直接制烯烃中的应用，其特征在于：所述活化预处理的步骤包括以下条件中的一项或多项：
...【技术特征摘要】
1.一种用于合成气直接制烯烃的钌基催化剂，其特征在于：所述钌基催化剂由钌、金属助剂和结构助剂组成，以所述钌基催化剂的质量百分比计，所述钌基催化剂包括0.5wt％～10wt％的钌、0～20wt％的金属助剂和70wt％～99wt％的结构助剂；其中，所述钌的含量以金属钌的质量计；在所述钌基催化剂中，所述金属助剂的含量不为0；所述结构助剂的含量以对应的氧化物的质量计。
2.根据权利要求1所述的用于合成气直接制烯烃的钌基催化剂，其特征在于：包括以下条件中的一项或多项：
3.一种如权利要求1或2所述的用于合成气直接制烯烃的钌基催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的用于合成气直接制烯烃的钌基催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下条件中的一项或...
【专利技术属性】
技术研发人员：钟良枢，王新星，林铁军，吕东，齐行振，安芸蕾，孙予罕，孙志强，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：
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