【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化加氢，具体涉及一种裂解汽油一段选择性加氢催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、裂解汽油是石脑油、瓦斯油经蒸汽裂解制乙烯过程中副产c5～204℃馏分的总称，约为乙烯产量的50～80％，含有烷烃、环烷烃、双烯烃、烯烃、环烯烃、炔烃等200多种组份。裂解汽油作为主要的芳烃来源贡献了全球40％以上的芳烃。裂解汽油首先经一段选择性加氢除去二烯烃和共轭芳烃，再经二段加氢使单烯饱和并脱除含硫、氮、氧等杂质后，进行溶剂萃取抽提得到芳烃。其中，裂解汽油加氢催化剂作为加氢技术的核心具有举足轻重的作用。
2、裂解汽油一段选择加氢可分为中心馏分(c6～c8)和全馏分(c5～c9)加氢，加氢过程中二烯烃和炔烃在高温下容易聚合成胶质，沉积在催化剂表面，易造成催化剂失活，必须频繁活化和再生。裂解汽油一段加氢催化剂主要有钯-氧化铝和镍-氧化铝两种催化剂。钯系催化剂具有初始温度低，加氢活性大，适应空速高，使用寿命长等优点。
3、裂解汽油加氢催化剂一般采用活性组分的金属盐或有机金属化合物的溶液浸渍载体，然后通过干燥、焙烧等工序将活性组分氧化物负载到载体表面，在用于裂解汽油加氢反应前需要通氢气还原。
4、cn104415797b公开了一种裂解汽油选择加氢催化剂，包括载体和负载于载体上的活性组分，所述的活性组分钯在含有高分子聚合物水相的无助表面活性剂的微乳液法体系中制备而得；cn103084171a公开了一种pd基裂解汽油一段加氢催化剂的制备方法，催化剂金属活性组分通过微乳液法制备并经过还原后负载到载体上；cn
5、现有技术及已工业化应用的催化剂中，贵金属钯含量较高，导致催化剂成本很高，且双烯加氢率仍有待进一步提升。
技术实现思路
1、针对现有技术中裂解汽油选择加氢催化剂成本较高，双烯加氢率较低的问题，本专利技术提供了一种新的裂解汽油选择加氢催化剂及其制备方法。该催化剂成本低，应用于裂解汽油加氢反应中具有优异的双烯加氢率。
2、本专利技术第一方面提供了一种裂解汽油选择性加氢催化剂，该催化剂包括活性组分钯和磷改性的氧化铝-氧化硅载体，以催化剂重量为基准，活性组分钯的含量为0.10％～0.25％，钯的平均粒径为2～3nm。进一步地，优选地，以催化剂重量为基准，活性组分钯的含量为0.15％～0.20％。
3、进一步地，以磷改性的氧化铝-氧化硅载体重量为基准，氧化硅含量为0.01％～15.00％，优选为0.05％～9.00％，磷元素的含量为0.2％～5.0％，优选为0.2％～1.0％。
4、进一步地，所述磷改性的氧化铝-氧化硅载体的平均孔径为5～20nm，优选为7～15nm，比表面积为50～200m2/g，优选为80～180m2/g。
5、本专利技术第二方面提供了上述裂解汽油选择性加氢催化剂的制备方法，包括：
6、(1)将氨水滴加至氯钯酸水溶液中，配制二氯四氨合钯浸渍液；
7、(2)用磷酸溶液浸渍氧化铝-氧化硅载体，干燥，得到磷改性的氧化铝-氧化硅载体；
8、(3)用步骤(1)所得的二氯四氨合钯浸渍液浸渍步骤(2)所得的磷改性的氧化铝-氧化硅载体，干燥，焙烧，得到所述催化剂。
9、进一步地，步骤(1)中，所述二氯四氨合钯浸渍液的ph控制在9～11。
10、进一步地，步骤(1)中，氯钯酸水溶液中钯的含量为0.02wt％～0.05wt％。
11、进一步地，步骤(2)中，浸渍方式为等体积浸渍，磷酸的浓度为0.2wt％～5.0wt％，优选为0.3wt％～3.0wt％。
12、进一步地，步骤(2)中，所述干燥条件为：干燥温度为50～80℃，干燥时间为10～24小时。
13、进一步地，步骤(3)中，浸渍方式为过量浸渍，浸渍过程在温度为50～99℃下进行，浸渍时间为10～40min。
14、进一步地，步骤(3)中，在干燥之前可以有洗涤步骤，所述洗涤可以采用纯水或超纯水。所述干燥条件为：干燥温度为100～120℃，干燥时间为60～120min。所述焙烧条件为：焙烧温度为350～650℃，焙烧时间为2～6小时，焙烧气氛为含氧气体(比如空气)。
15、进一步地，步骤(2)中，所述氧化铝-氧化硅载体可以通过本领域技术人员所知的任何方法，如共沉淀法或机械混捏法来制备。
16、本专利技术第三方面提供了上述裂解汽油选择性加氢催化剂在裂解汽油加氢去除共轭双烯反应中的应用。
17、进一步地，所述应用包括：在氢气气氛下，将裂解汽油与所述加氢催化剂相接触进行反应，反应条件如下：反应温度为35～100℃，优选为40～80℃，反应压力为2.0～4.0mpa，优选为2.5～3.5mpa，循环比(循环油量/新鲜原料量)为1.0～5.0，裂解汽油的体积空速为3～5h-1，氢气的体积空速为90～450h-1。
18、进一步地，所述裂解汽油，馏程为50～204℃，双烯值5～20gi2/100g油，溴价10～30gbr2/100g油。
19、与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
20、现有技术通常采用氯钯酸的酸性溶液浸渍载体制备钯负载的裂解汽油加氢催化剂，其中钯用量较多，致使催化剂成本较高，且负载的钯平均粒径较大。专利技术人经研究发现，将氯钯酸与氨水反应，生成二氯四氨合钯，控制浸渍液的ph值为9～11，使二氯四氨合钯配合物保持一个相对稳定的尺寸，然后再浸渍经磷改性的氧化铝-氧化硅载体，干燥、焙烧，最终得到本专利技术催化剂。本专利技术方法通过各步骤的综合协调，降低钯的晶粒尺寸至2～3nm，应用于裂解汽油加氢反应时，同等活性下，本专利技术催化剂所用钯含量更低，大幅降低了催化剂成本。
21、专利技术人经研究发现，在磷改性的氧化铝-氧化硅载体上负载较小且适宜粒径(平均粒径在2～3nm)的钯颗粒作为催化剂，用于裂解汽油选择性加氢去除共轭双烯反应时，双烯加氢率优异。与现有工业化裂解汽油加氢催化剂相比，在同等活性下，本专利技术催化剂所用钯含量更低，可显著降低催化剂成本。
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1.一种裂解汽油选择性加氢催化剂，包括活性组分钯和磷改性的氧化铝-氧化硅载体，以催化剂重量为基准，活性组分钯的含量为0.10％～0.25％，钯的平均粒径为2～3nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂重量为基准，活性组分钯的含量为0.15％～0.20％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以磷改性的氧化铝-氧化硅载体重量为基准，氧化硅含量为0.01％～15.00％，优选为0.05％～9.00％，磷元素的含量为0.2％～5.0％，优选为0.2％～1.0％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，磷改性的氧化铝-氧化硅载体的平均孔径为5～20nm，优选为7～15nm，比表面积为50～200m2/g，优选为80～180m2/g。
5.权利要求1-4任一所述催化剂的制备方法，包括：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氯钯酸水溶液中钯的含量为0.02wt％～0.05wt％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述二氯四氨合钯浸渍液的
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，浸渍方式为等体积浸渍，所述磷酸溶液的浓度为0.2wt％～5.0wt％，优选为0.3wt％～3.0wt％。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，浸渍方式为过量浸渍，浸渍过程在温度为50～99℃下进行，浸渍时间为10～40min。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥条件为：干燥温度为100～120℃，干燥时间为60～120min。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述焙烧条件为：焙烧温度为350～650℃，焙烧时间为2～6小时，焙烧气氛为含氧气体。
12.权利要求1-4任一所述催化剂在裂解汽油加氢去除共轭双烯反应中的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，在氢气气氛下，将裂解汽油与所述加氢催化剂相接触进行反应，反应条件如下：反应温度为35～100℃，优选为40～80℃，反应压力为2.0～4.0MPa，优选为2.5～3.5MPa，循环比为1.0～5.0，裂解汽油的体积空速为3～5h-1，氢气的体积空速为90～450h-1。
14.根据权利要求12或13所述的应用，其特征在于，所述裂解汽油，馏程为50～204℃，双烯值5～20gI2/100g油，溴价10～30gBr2/100g油。
...【技术特征摘要】
1.一种裂解汽油选择性加氢催化剂，包括活性组分钯和磷改性的氧化铝-氧化硅载体，以催化剂重量为基准，活性组分钯的含量为0.10％～0.25％，钯的平均粒径为2～3nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂重量为基准，活性组分钯的含量为0.15％～0.20％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以磷改性的氧化铝-氧化硅载体重量为基准，氧化硅含量为0.01％～15.00％，优选为0.05％～9.00％，磷元素的含量为0.2％～5.0％，优选为0.2％～1.0％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，磷改性的氧化铝-氧化硅载体的平均孔径为5～20nm，优选为7～15nm，比表面积为50～200m2/g，优选为80～180m2/g。
5.权利要求1-4任一所述催化剂的制备方法，包括：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氯钯酸水溶液中钯的含量为0.02wt％～0.05wt％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述二氯四氨合钯浸渍液的ph控制在9～11。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，浸渍方式为等体积浸渍，所述磷酸溶液的浓...
【专利技术属性】
技术研发人员：施晓秋，余强，刘仲能，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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