本发明专利技术所述的恒粘天然橡胶的制备方法涉及天然橡胶门尼粘度控制技术。该方法是向天然橡胶中加入硫醇类化合物，混合均匀后按常规工艺进行凝固、压片、造粒、干燥即可。本发明专利技术所述的恒粘天然橡胶在贮存过程中以华莱士塑性初值表示的贮存硬化值小于２，以门尼粘度表示的贮存硬化值小于５，加工特性得到显著改进。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种天然橡胶门尼粘度控制技术。
技术介绍
门尼粘度是衡量天然橡胶平均分子量及可塑性的一项重要技术指标。刚生产出来 的天然橡胶的门尼粘度约为60 70。随着贮存时间的延长，天然橡胶会出现贮存硬化，门 尼粘度会逐渐上升至90 100。导致天然橡胶贮存过程门尼粘度上升的主要原因是天然橡胶分子链上存在的异 常基团(主要为醛基)与天然橡胶中存在的蛋白质或氨基酸反应产生交联，最后发生凝胶 化。申请人曾经详细研究了天然橡胶加速贮存过程中结构与性能的变异，结果表明，在加速 贮存过程中，天然橡胶的凝胶含量随贮存时间直线上升，而抗热氧老化性能等则显著下降。 因此，天然橡胶的贮存硬化是导致天然橡胶质量一致性下降的主要原因之一。此外，由于贮 存硬化，凝胶含量显著上升，导致天然橡胶加工性能急剧下降。在天然橡胶的应用中，为了 降低门尼粘度，必然要对天然橡胶反复塑炼，这势必消耗较多的动力。因此，抑制天然橡胶 的贮存硬化，对于提高天然橡胶的质量一致性，改善加工性能，具有十分重要的意义。天然橡胶分子链上存在异常基团的假设是马来西亚橡胶研究院B CSekhar于 I960 年提出的(B C Sekhar, Journal of Polymer Science, XL VIII，133，1960)。由于这 些异常基团的数量非常少，所以，到目前为止还没有得到天然橡胶分子链上存在异常基团 的直接证据。B C Sekhar在提出天然橡胶分子链上存在异常基团假设的同时，列举出了一 些可能影响天然橡胶门尼粘度的化学试剂盐酸羟胺、硫酸羟胺、水合胼、氨基脲等。根据B C Sekhar的建议，国内外很多研究人员分别利用盐酸羟胺、硫酸羟胺和氨基脲等抑制天然 橡胶贮存硬化，制备出了恒粘天然橡胶(如申请号为94102674.4,200310121045.6中国专 利)。现行的国家标准GB/T 8081天然生胶技术分级导则以及行业标准NY/T 928-2004天 然生胶恒粘天然橡胶生产工艺规程中所述的恒粘天然橡胶就是采用盐酸羟胺作为粘度稳 定剂。含有盐酸羟胺的恒粘橡胶在贮存过程中门尼粘度和凝胶含量的变化幅度明显减小， 质量一致性显著改善，对于轮胎等大宗制品的生产起到了至关重要的作用。然而，盐酸羟胺(包括硫酸羟胺、水合胼等)属有毒物质，许多国家已禁止使用。羟 胺类物质本身易分解，通过羟胺与醛基反应形成的肟也不稳定，在天然橡胶的干燥过程中， 这些肟会发生不同程度的分解，失去对天然橡胶分子链上的醛基的保护效果，导致恒粘天 然橡胶在贮存过程中门尼粘度呈上升趋势。此外，盐酸羟胺对生胶的硫化特性有影响，硫化 速率减慢，焦烧时间缩短，力学性能下降，扯断强力一般为14_16MPa。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种价格低廉、安全无毒、粘度稳定的恒粘天然橡胶的制备方法。本专利技术所述的恒粘天然橡胶的制备方法，其是向新鲜天然橡胶中加入含有巯基的 硫醇化合物，混合均勻后按常规工艺加酸凝固、脱水、漂洗、造粒、干燥即可。其中为了降低生产成本，确保恒粘天然橡胶的使用安全性，本专利技术所述的硫醇类 物质优选为2-硫醇基苯并噻唑。在一个优选的实施例中，2-硫醇基苯并噻唑的用量为天然胶乳干胶重量的 0. 05 0. 5%。在一个更优选的实施例中，为了使2-硫醇基苯并噻唑能更均勻地分散在新鲜胶 乳中，在使用前先将2-硫醇基苯并噻唑以的质量浓度溶解于质量浓度为5%的氨水溶 液中。在另一个优选的实施例中，为了更好实现本专利技术，确保2-硫醇基苯并噻唑与天然 橡胶充分反应，在加入硫醇类物质的同时，还加入了一种活化剂。在一个更优选的实施例中，所述的活化剂的用量为天然胶乳干胶重量的0. 01 0.1%。其中，所述的活化剂为二氧化硅与亚硫酸氢钠的混合物或者是蒙脱土与亚硫酸氢 钠的混合物或者是硅铝土与亚硫酸氢钠的混合物，其中二氧化硅或蒙脱土或硅铝土与亚硫 酸氢钠的质量比为1 1。可以较优选的是活化剂混和物均勻分散于质量浓度为5%的十二 烷基苯磺酸钠水溶液中，活化剂混合物在十二烷基苯磺酸钠水溶液中的质量浓度为5 %。其 中，优选的分散方式是超声处理。在另一个优选的实施例中，所述的天然橡胶源自巴西三叶橡胶树。技术关键点1.基于天然橡胶贮存硬化是由分子链上存在的醛基参与的交联反应所引起的这 一假设，本专利技术采用含有巯基的硫醇类化合物，通过巯基与醛基之间的反应对醛基进行保 护。2.为了促进在胶乳状态巯基与醛基之间的反应，本专利技术采用二氧化硅或主要成份 为二氧化硅的蒙脱土和硅铝土与亚硫酸氢钠按11的质量比组成的混合物作为活化剂。有益效果1.本专利技术所述的恒粘天然橡胶的贮存硬化值采用“GB/T 18013-2008天然生胶加 速贮存硬化值的测定”规定的方法进行测定，其中，贮存硬化值的测定和表示有两种方法， 分别是生胶在五氧化二磷的作用下于60°C贮存24小时前后的华莱士塑性初值的差值，或 生胶在五氧化二磷的作用下于60°C贮存48小时前后的门尼粘度的差值。所述的恒粘天然 橡胶，以华莱士塑性初值表示的贮存硬化值小于2，以门尼粘度表示的贮存硬化值小于5。2.本专利技术所述的恒粘天然橡胶制备方法有效地抑制了贮存过程中橡胶分子链之 间因醛基引起的交联反应，凝胶含量显著下降，降低了贮存硬化倾向，加工特性得到显著改 进。3.本专利技术所述的恒粘天然橡胶制备方法也适用于微生物辅助凝固天然橡胶门尼 粘度的控制。具体实施方式下文中采用非限定性实施例对本专利技术进行说明。除非另有说明，下文采用的份数 均为重量份。实施例1将二氧化硅和亚硫酸氢钠分别以2. 5%的质量浓度加入到质量浓度为5%的十二 烷基苯磺酸钠水溶液中，超声分散，得到二氧化硅/亚硫酸氢钠水分散体溶液备用。称取400份干胶含量为25%的新鲜天然胶乳，加入10份的2_硫醇基苯并噻 唑5% (质量浓度)氨水溶液，1份上述二氧化硅/亚硫酸氢钠水溶液，搅拌均勻并静置1 小时后，按常规工艺加酸凝固、脱水、漂洗、造粒、干燥。所得到的恒粘橡胶的门尼粘度为61， 华莱士塑性保持率表示的贮存硬化值为1. 0，门尼粘度表示的贮存硬化值为4. 3。实施例2将硅铝土和亚硫酸氢钠分别2. 5%的质量浓度加入到质量浓度为5%的十二烷基 苯磺酸钠水溶液中，超声分散，得到硅铝土 /亚硫酸氢钠水分散体溶液备用。称取400份干胶含量为25%的新鲜天然胶乳，加入14份的2_硫醇基苯并噻 唑5% (质量浓度)氨水溶液，1份上述硅铝土 /亚硫酸氢钠水溶液，搅拌均勻并静置1小 时后，按常规工艺加酸凝固、脱水、漂洗、造粒、干燥。所得到的恒粘橡胶的门尼粘度为60，华 莱士塑性保持率表示的贮存硬化值为1. 2，门尼粘度表示的贮存硬化值为4. 3。实施例3将蒙脱土和亚硫酸氢钠分别以2. 5%的质量浓度加入到质量浓度为5%的十二烷 基苯磺酸钠水溶液中，超声分散，得到蒙脱土/亚硫酸氢钠水分散体溶液备用。称取400份干胶含量为25%的新鲜天然胶乳，加入10份的2-硫醇基苯并噻 唑5% (质量浓度)氨水溶液，1份上述蒙脱土 /亚硫酸氢钠水溶液，搅拌均勻并静置1小 时后，按常规工艺加酸凝固、脱水、漂洗、造粒、干燥。所得到的恒粘橡胶的门尼粘度为64，华 莱士塑性保持率表示的贮存硬化值为1. 2，门尼粘度表示的贮存硬化值为4. 5。实施例4将二氧化本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种恒粘天然橡胶的制备方法，其特征在于包括向天然橡胶中加入具有巯基的硫醇化合物，混合均匀后，加酸凝固、脱水、漂洗、造粒、干燥即可。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：余和平，曾宗强，王启方，卢光，曾霞，
申请(专利权)人：中国热带农业科学院农产品加工研究所，
类型：发明
国别省市：44[中国|广东]
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