【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于阴离子聚合领域，具体涉及一种改性铝及其制备、高机械性能丙烯酸酯热塑性弹性体及其制备方法和应用。
技术介绍
1、热塑性弹性体(tpe)是指一类室温下表现弹性体性状，高温可塑化成型的弹性体材料，其通常由玻璃化转变温度(tg)高的硬段聚合物和tg低的软段聚合物组成，而软硬段的tg也一定程度上限定了tpe材料的使用温度范围。目前市场tpe产量及消费量最大的是苯乙烯类热塑性弹性体，最具代表性的为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段热塑性弹性体(简称sbs)，其在鞋材、汽车、改性剂、粘合剂等领域占据重要份额。然而，该类弹性体存在一定的不足：1)中间段丁二烯聚合物含有不饱和双键，其易氧化或(紫外线)老化，从而影响材料机械性能及稳定性。虽然将中间聚丁二烯嵌段氢化(即氢化苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物，简称sebs)弥补了这一缺憾，但氢化过程大大增加了生产成本。2)苯乙烯类弹性体玻璃化转变温度(tg)较低(ps链段tg约60-80℃)，超过该温度性能便受到影响，因此限制了其在高温领域的应用。
2、全丙烯酸酯类热塑性弹性体(简称ac-tpe)是由甲基丙烯酸酯(硬段)和丙烯酸酯(软段)单体经过催化聚合反应得到的甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯三嵌段共聚物，是战略新兴的热塑性弹性体材料之一，其产品环保、无毒、可回收使用等特点也使其成为标准性环保材料。与传统的苯乙烯类热塑性弹性体相比，丙烯酸酯类热塑性弹性体展现出独特的性能：其分子主链上饱和碳氢键为材料提供优异的机械性能、透明性和耐氧耐老化性能，分子侧链上极性酯基官能团为材料提供出色的耐
3、目前，制备丙烯酸酯热塑性弹性的方法主要有：共混法、偶联法和嵌段共聚法。其中嵌段共聚法通过单官能团引发剂三步法或者双官能团两步法直接制备三嵌段共聚物是最直接、最有效的方法之一。cn103374108a报道了《三嵌段丙烯酸酯热塑性弹性的制备方法》：采用较低用量的金属催化剂，实现了三嵌段可控、高效聚合。但所采用的自由基聚合方法(atrp)通常需要添加包括引发剂、催化剂、还原剂、配体及溶剂在内的多元组分，工艺较为复杂，反应时间较长。cn109251260a和cn108264593a分别公开了《基于膦碱催化合成超高分子量聚合物的活性聚合体系》和《受阻lewis酸碱对--flp催化乙烯基极性单体的活性聚合方法》，高效制备了不同类型的三嵌段丙烯酸酯共聚物，但反应体系需要lewis酸和lewis碱的协同催化作用，催化体系复杂、工艺流程繁琐。
4、因此，通过一种简单可控、环境友好、聚合高效的方法，实现具有优异机械性能的丙烯酸酯热塑性弹性体的选择性制备具有重要意义。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了解决现有丙烯酸酯类热塑性弹性体的制备方法体系复杂、工艺流程繁琐，反应时间长以及所得丙烯酸酯类热塑性弹性体机械性能和有规立构性不高的技术问题，而提供一种改性铝及其制备、高机械性能丙烯酸酯热塑性弹性体及其制备方法和应用，丙烯酸酯热塑性弹性体表现优异的机械性能及透光性能，整个聚合过程反应温和可控，操作简单，后处理方便。
2、本专利技术的一种改性铝由铝试剂和有机酚制备而成，有机酚的摩尔数为铝试剂的1.0-3.0倍且为非整数倍。
3、进一步限定，有机酚的摩尔数为铝试剂的1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7或2.8倍。
4、进一步限定，铝试剂为三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝和甲基铝氧烷中的任一种；有机酚结构通式为：其中r1、r2、r3为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、甲氧基、硝基、三氟甲基中的一种，r4、r5为异丙基、叔丁基中的一种。
5、更进一步限定，有机酚的结构为以下几种中的任一种：
6、
7、本专利技术的一种改性铝的制备方法按以下步骤进行：
8、在无水无氧条件下，向反应器中加入溶剂、有机酚和铝试剂，于0-50℃下反应2h-48h，得到改性铝。
9、进一步限定，于30℃下反应8h，溶剂为正己烷、环己烷、石油醚、氯仿、二氯丙烷、溶剂油中一种或两种按任意比的混合。
10、本专利技术的一种基于上述改性铝的高机械性能丙烯酸酯热塑性弹性体由共聚单体在铝-锂络合物体系内经阴离子聚合制备而成，丙烯酸酯热塑性弹性体的断裂强度≥5mpa，断裂伸长率≥300％，定伸300％强度≥2mpa，数均分子量为1万-40万g/mol，分子量分布pdi为1.1-1.5，有规立构性rr占比80％-90％，共聚单体由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯组成，铝-锂络合物体系由上述改性铝和金属锂化合物混合而成。
11、进一步限定，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的摩尔比为9/1-1/9，金属锂化合物与改性铝的摩尔比为1/3-1/20，金属锂化合物与共聚单体的摩尔比为1/100-1/4000。
12、进一步限定，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的摩尔比为3/7，金属锂化合物与改性铝的摩尔比为1/8，金属锂化合物与共聚单体的摩尔比为1/850。
13、进一步限定，金属锂化合物包括但不限于正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔丁醇锂。
14、本专利技术的一种高机械性能丙烯酸酯热塑性弹性体的制备方法按以下步骤进行：
15、在无水无氧条件下，于0-30℃下向反应器中加入溶剂、铝-锂络合物体系、部分甲基丙烯酸甲酯单体，反应10min-1h，之后在-60-0℃下向反应器中加入丙烯酸正丁酯，反应10min-1h，再在0-30℃下向反应器中加入剩余甲基丙烯酸甲酯，反应10min-12h，经甲醇淬灭、洗涤、真空干燥，得到高机械性能丙烯酸酯热塑性弹性体。
16、进一步限定，先加入的甲基丙烯酸甲酯单体和后加入的甲基丙烯酸甲酯单体的摩尔比为1:1。
17、进一步限定，溶剂为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙氧基甲烷、甲基叔丁基醚、二氧六环、甲苯、二甲苯、四氢呋喃中的一种或两种按任意比的混合。
18、本专利技术的一种高机械性能丙烯酸酯热塑性弹性体应用于航空航天、国防军工和汽车领域。
19、本专利技术相比现有技术取得的有益效果：
20、1)本专利技术采用铝-锂络合物体系，操作工艺简单，成本较低，可有效防止单体环化等副反应进行。通过选择具有合适极性和配位能力的溶剂，既能保证形成有效的丁基阴离子，同时可以较好地稳定铝-锂络合物体系，实现不同分子量丙烯酸酯热塑性弹性体的高效可控聚合；通过共聚单体比例的调控，可实现丙烯酸酯热本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种改性铝，其特征在于，改性铝由铝试剂和有机酚制备而成，有机酚的摩尔数为铝试剂的1.0-3.0倍且为非整数倍。
2.根据权利要求1所述的一种改性铝，其特征在于，有机酚的摩尔数为铝试剂的1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7或2.8倍，铝试剂为三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝和甲基铝氧烷中的一种；有机酚结构通式为：其中R1、R2、R3为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、甲氧基、硝基、三氟甲基中的一种，R4、R5为异丙基、叔丁基中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种改性铝，其特征在于，有机酚的结构为以下几种中的一种：
4.权利要求1-3任意一项所述的改性铝的制备方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，于30℃下反应8h，溶剂为正己烷、环己烷、石油醚、氯仿、二氯丙烷、溶剂油中一种或两种的混合。
6.基于权利要求1-3任意一项所述的改性铝的高机械性能丙烯酸酯热塑性弹性体，其特征在
7.根据权利要求6所述的一种高机械性能丙烯酸酯热塑性弹性体，其特征在于，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的摩尔比为9/1-1/9，金属锂化合物与改性铝的摩尔比为1/3-1/20，金属锂化合物与共聚单体的摩尔比为1/100-1/4000，金属锂化合物包括但不限于正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔丁醇锂。
8.权利要求6或7所述的一种高机械性能丙烯酸酯热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，溶剂为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙氧基甲烷、甲基叔丁基醚、二氧六环、甲苯、二甲苯、四氢呋喃中的一种或两种。
10.权利要求6或7所述的一种高机械性能丙烯酸酯热塑性弹性体应用于航空航天、国防军工和汽车领域。
...【技术特征摘要】
1.一种改性铝，其特征在于，改性铝由铝试剂和有机酚制备而成，有机酚的摩尔数为铝试剂的1.0-3.0倍且为非整数倍。
2.根据权利要求1所述的一种改性铝，其特征在于，有机酚的摩尔数为铝试剂的1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7或2.8倍，铝试剂为三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝和甲基铝氧烷中的一种；有机酚结构通式为：其中r1、r2、r3为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、甲氧基、硝基、三氟甲基中的一种，r4、r5为异丙基、叔丁基中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种改性铝，其特征在于，有机酚的结构为以下几种中的一种：
4.权利要求1-3任意一项所述的改性铝的制备方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，于30℃下反应8h，溶剂为正己烷、环己烷、石油醚、氯仿、二氯丙烷、溶剂油中一种或两种的混合。
6.基于权利要求1-3任意一项所述的改性铝的高机械性能丙烯酸酯热塑性弹性体，其特征在于，该丙烯酸酯热塑性弹性体由共聚单体在铝-锂络合...
【专利技术属性】
技术研发人员：王庆刚，王亮，朱广乾，褚龙姣，匡佳，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：
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