【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚乙醇酸树脂的制备，具体是涉及一种脱除聚乙醇酸中残留乙交酯的方法和所得低乙交酯残留聚乙醇酸。
技术介绍
1、聚乙醇酸(pga)是脂肪族聚酯的一种，具有高阻隔性，高机械性能以及可生物降解性，被广泛应用于医学领域、包装领域和油田开采等。高分子量聚乙醇酸一般通过乙交酯的开环聚合反应得到，但反应存在环链平衡，乙交酯的转化率无法达到100％。残留在pga中的乙交酯会影响pga的加工稳定性和服役性能。因此，需要在聚合反应达到一定程度后将未反应的乙交酯进行除去，称为除单、脱单或脱挥等，以专利cn102219889a和cn1930211a为例，将pga颗粒化后通入热干燥气体，使残留乙交酯随着气体从pga中除去，但该过程耗时长达数小时，缺乏经济性。
2、因此，如何将聚乙醇酸中的乙交酯单体高效去除仍是需要解决的难题。
技术实现思路
1、为解决现有技术中的问题，本专利技术提供了一种脱除聚乙醇酸中残留乙交酯的方法和所得低乙交酯残留聚乙醇酸。本专利技术通过引入氮氮双齿配体与催化剂活性中心发生螯合作用，使催化剂失去活性，减少解聚反应，提高pga脱挥效果。
2、本专利技术的目的之一是提供一种脱除聚乙醇酸中残留乙交酯的方法。
3、所述方法包括：
4、将聚乙醇酸与氮氮双齿配体混合均匀后进行脱挥处理，得到低乙交酯残留聚乙醇酸。
5、本专利技术的一种优选地实施方式中，
6、所述氮氮双齿配体的结构式为：
7、
8
9、本专利技术的一种优选地实施方式中，
10、所述氮氮双齿配体的结构式为：
11、
12、其中，r1和r2分别独立的选自h或含有1～10个碳原子的烷基，优选自h或含有1～4个碳原子的烷基，更优选自h或含有1～3个碳原子的烷基。
13、本专利技术的一种优选地实施方式中，
14、所述氮氮双齿配体在聚乙醇酸和氮氮双齿配体的混合物中的含量为0.001～0.5wt％，优选为0.005～0.3wt％，更优选为0.03～0.3wt％。
15、本专利技术的一种优选地实施方式中，
16、所述脱挥处理的温度为200～235℃，优选为210～230℃；和/或，
17、所述脱挥处理的时间为1～30min，优选为1～20min，更优选为10～20min；和/或，
18、所述脱挥处理的压力为0.01～5kpa，优选为0.01～3kpa，更优选为0.01～1kpa。
19、本专利技术的一种优选地实施方式中，
20、所述脱挥处理在脱挥器内进行，所述脱挥器优选为搅拌式脱挥器、轧辊式脱挥器、螺杆式脱挥器、薄膜蒸发型脱挥器、落条式脱挥器中的至少一种。
21、本专利技术的一种优选地实施方式中，
22、所述聚乙醇酸是由乙交酯进行开环聚合反应得到，优选由乙交酯在催化剂和分子量调节剂存在的条件下进行开环聚合反应。
23、本专利技术的一种优选地实施方式中，
24、所述乙交酯开环聚合反应中，所述乙交酯的酸值为0.1～20mol/t，水含量为10～500ppm；和/或，
25、所述催化剂为辛酸亚锡、四苯基锡、锡酸四丁酯、氯化亚锡、氯化锡、氧化锌、二乙基锌、二水合乙酸锌、乳酸锡、乳酸铁、三氧化二锑、二氧化钛中的至少一种；和/或，
26、所述分子量调节剂为含羟基化合物，优选为水、乙醇、丙二醇、己二醇、癸二醇、正丁醇、十二醇、十四醇、丙三醇中的至少一种；和/或，
27、所述催化剂在乙交酯、催化剂及分子量调节剂的混合物中的浓度范围为5～500ppm，优选为10～300ppm；和/或，
28、所述分子量调节剂在乙交酯、催化剂及分子量调节剂的混合物中的含量为0.01～0.1wt％，优选为0.01～0.08wt％。
29、本专利技术的一种优选地实施方式中，
30、所述开环聚合反应的反应温度为120～240℃，优选为150～230℃，更优选为200～230℃；和/或，
31、所述开环聚合反应的反应时间为5～700min，优选为8～600min，更优选为10～80min。
32、本专利技术的一种优选地实施方式中，
33、所述聚乙醇酸中残留乙交酯含量为2～10wt％，和/或，
34、所述低乙交酯残留聚乙醇酸中乙交酯含量为0.01～1wt％，优选为0.01～0.5wt％。
35、本专利技术的目的之二是提供一种本专利技术的目的之一的方法所得低乙交酯残留聚乙醇酸。
36、本专利技术的一种优选地实施方式中，
37、所述低乙交酯残留聚乙醇酸中乙交酯含量为0.01～1wt％，优选为0.01～0.5wt％。
38、本专利技术可采用以下具体技术方案：
39、所述脱除聚乙醇酸中残留乙交酯的方法优选包括以下步骤：
40、(1)将乙交酯和催化剂以及分子量调节剂加入到反应器内进行聚合反应得到聚乙醇酸；
41、(2)聚乙醇酸与氮氮双齿配体混合均匀后在脱挥器内进行脱挥处理，得到低乙交酯残留聚乙醇酸。
42、步骤(2)中所述混合的温度同脱挥处理的温度，所述混合可以采用现有技术中的常规混合设备，本专利技术中优选釜式反应器、挤出机、静态混合器等形式的混合设备。
43、由于乙交酯开环聚合所得的聚乙醇酸中还含有催化剂，现有技术对聚乙醇酸中乙交酯的脱挥过程，聚乙醇酸在其所含的催化剂作用下，还会反向反应生成乙交酯，所以最后脱挥后的聚乙醇酸中乙交酯含量无法降低到理想水平。本专利技术在脱挥过程中加入抑制催化剂活性的氮氮双齿配体，与催化剂活性中心发生螯合作用，可以抑制聚乙醇酸反向生成乙交酯，更好地提高聚乙醇酸的脱挥效果，使所得的聚乙醇酸中残留乙交酯含量降低到较理想水平。
44、与现有技术相比，本专利技术脱挥处理的时间更短，仅为1～30min，并且本专利技术的脱除聚乙醇酸中残留乙交酯的方法得到的聚乙醇酸残留乙交酯含量更低，可以达到0.1％以内。市售的聚乙醇酸残留乙交酯含量一般在0.5％～1％，本专利技术与之相比，取得了较大进步。由于脱挥后聚乙醇酸残留乙交酯含量和脱挥时体系中催化剂的活性及体系中温度、压力、时间有关，因此，在体系中催化剂的活性及体系温度、压力、时间相同的条件下，相比于脱挥处理过程中未加入氮氮双齿配体，或者在脱挥处理过程中加入其他金属钝化剂，本专利技术的方法对乙交酯含量具有更显著的降低。另外，本专利技术使用的氮氮双齿配体相比于亚磷酸酯、酰肼等金属钝化剂，在成本方面具有明显优势。
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1.一种脱除聚乙醇酸中残留乙交酯的方法，包括：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于：
10.如权利要求1-9任一所述的方法，其特征在于：
11.一种如权利要求1-10任一所述的方法所得的低乙交酯残留聚乙醇酸。
12.如权利要求11所述的低乙交酯残留聚乙醇酸，其特征在于：
【技术特征摘要】
1.一种脱除聚乙醇酸中残留乙交酯的方法，包括：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
7.如权利要求1所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：钱振超，王睿，龚润东，肖含，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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