【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂电池正极材料制备，特别涉及一种基于锰系材料的高电压锂电池正极材料的制备方法。
技术介绍
1、随着科学技术的进步以及政策支持，在缓解能源危机和环境污染方面，插电式混合动力电动汽车(phev)和纯电动汽车(ev)将发挥重要作用。当前，商用锂离子电池(libs)因其高能量、高功率密度、使用寿命长、记忆效应低和自放电率低等优点，成为了备受关注的储能系统之一。如今，libs已被广泛应用于电动自行车、多功能车和新能源汽车等。然而，在续航能力方面，使用当下最先进的libs的新能源汽车仍不能与传统的燃油车对标。因此，需提高libs的能量密度以获取更长续航里程，满足动力电池需要，推动新能源汽车产业发展。
2、在锂离子电池中，正极材料所占的成本比例可达30％～40％。电池的能量密度取决于电池的电压和比容量，因此为了获得能量密度更高的锂离子电池，需要选用电压和容量更高的材料。目前常用的高电压正极材料主要有层状结构的钴酸锂和镍钴锰三元正极材料，以及尖晶石结构的锰酸锂和镍锰酸锂等。然而，钴酸锂面临钴资源匮乏且价格昂贵等问题；三元高电压材料的热稳定性低，容易引发安全事；镍锰酸锂材料具有尖晶石结构，相比于钴酸锂材料的层状结构，尖晶石结构更加稳定，具有三维锂离子扩散通道，更加有利于锂离子的扩散。其工作电压平台高达4.7v，可逆容量达到146.7mah/g，相比于钴酸锂材料的3.7v工作电压平台，具有非常大的优势，而且具有成本低廉、制备容易等特点，具有克比容量高，安全性能好等优点，因此有望成为下一代高能量密度动力电池。然而，与传统高电
3、尖晶石型结构锰系正极材料的基本情况：
4、锰酸锂：锰酸锂是典型的尖晶石型结构正极材料，它具有价格便宜、资源丰富及制备容易等特点，有望在储能电池及动力锂电池上大规模应用。在动力锂电池上，锰酸锂在国内的应用比较三元材料和磷酸铁锂还不够广泛，主要受限于其能量密度低和循环寿命差，使得电池的续航里程短且寿命短。锰酸锂在高温(55℃)下的循环性能一直饱受诟病。
5、其主要影响因素分为3个方面：
6、①mn3+的溶解：由于目前常规电解液所用的锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)，电解液本身含有一定量的氢氟酸(hf)杂质，电池体系中痕量的水会导致lipf6的分解出现hf，hf的存在会侵蚀锰酸锂(limn2o4)并导致mn3+发生歧化溶解，2mn3+(固相)→mn4+(固相)+mn2+(溶液相)。在放电末期及大倍率放电条件下材料表面的mn3+含量高于体相，加剧了材料表面mn3+的溶解。
7、②jahn-teller效应：电池放电过程中，特别是过放的情况下，在材料表面生成的li1+δ[mn2]o4，热力学不稳定，同时材料结构由立方相向四方相的转变，原有的结构遭到破坏，使得材料的循环性能变差。
8、③mn4+的高氧化性：在充电末期或者过充情况下，高度脱锂的li1+δ[mn2]o4材料中mn4+具有较强的氧化性，能够氧化分解有机电解液，电池的循环性能恶化。目前绝大部分锰酸锂离子电池能量密度小于100mah/g，常温下循环次数仅能达到400～500次，高温下循环次数只能做到100～200次，不能满足商业应用需求。
9、镍锰酸锂：为了提升锰酸锂电极材料的能量密度及循环性能，一些研究者通过掺杂改性的方式提高正极材料的电压，如limxmn2-xo4〔(m＝铬(cr)，铁(fe)，铜(cu)，镍(ni)〕5v高电压正极材料，其中镍锰高压材料lini0.5mn1.5o4的研究最为广泛。镍锰酸锂(lini0.5mn1.5o4，lnmo)基于尖晶石型锰酸锂(lmo)发展而来，用0.5比例的ni取代lmo材料中的部分mn即可得到高电压尖晶石型lnmo，ni的加入使得mn的平均化合价变为+4价，只在4.7v附近存在电压平台，基本上消除了mn3+/mn4+对应的4v平台，即减少mn3+离子含量，一定程度上避免了mn3+的jahn-teller效应以及mn2+的溶解。镍锰酸锂高压材料放电比容量高达146.7mah/g，平台可达到4.7v左右，且能量密度要高于常规工作电压下的钴酸锂和三元材料。当工作电压提高至5v左右时，镍锰酸锂高压材料与传统钴酸锂、三元材料比较，具有克容量高、放电平台高、安全性能和倍率性能高等优点，但其存在的问题也很明显——电极/电解液的界面化学和结构不稳定性使得镍锰酸锂电池容量衰减较快，所以在实际应用中并不广泛。
技术实现思路
1、针对上述现有技术中存在的问题，本专利技术旨在提供一种基于锰系材料的高电压锂电池正极材料的制备方法，一方面降低jahn-teller效应和mn3+的溶解，使得材料结构更加稳定，另一方面避免电极材料与电解液直接接触导致界面化学的不稳定所造成的电解液分解，从而达到提升尖晶石型镍锰酸锂高电压锂二次电池性能的目的。
2、为了实现上述目的，本专利技术提出了一种基于锰系材料的高电压锂二次电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
3、(一)制备alf3掺杂镍锰酸锂；
4、s1、取nio、mn3o4、li2co3、alf3材料分散于无水乙醇中，充分分散均匀；nio、mn3o4、li2co3、alf3和无水乙醇的添加质量比为1：3.0～3.1：1.0～1.1：0.02～0.03：106～108；
5、s2、将混合后的固体充分干燥，得到混合粉末；
6、s3、研磨混合粉末，将研磨后的混合粉末加热至800～900℃，保温9～10h，然后550～650℃退火，保温4～5h，随炉冷却至200～250℃，自然降温；
7、s4、取出混合粉末再次研磨，得到alf3掺杂的镍锰酸锂；
8、(二)制备氮掺杂石墨烯包覆的alf3掺杂镍锰酸锂正极材料；
9、s1、取氮掺杂石墨烯和步骤一制备的alf3掺杂镍锰酸锂分散于无水乙醇中，超声、搅拌，使氮掺杂石墨烯和alf3掺杂镍锰酸锂充分分散，得到混合液；alf3掺杂镍锰酸锂和氮掺杂石墨烯的质量比为1：0.008～0.01；
10、s2、将混合液抽滤，滤饼置于干燥箱中充分干燥，得到混合粉末；
11、s3、将混合粉末加热至350～400℃，保温4～5h，得到氮掺杂石墨烯包覆的alf3掺杂镍锰酸锂正极材料。
12、上述方案中：在步骤一s1中，通过超声、搅拌，使材料nio、mn3o4、li2co3、alf3充分分散均匀，超声时间为1小时，搅拌为磁力搅拌12h。
13、上述方案中：在步骤一s2中，将混合溶液抽滤，滤饼置于干燥箱中干燥6h，得到混合粉末。
14、上述方案中：在步骤一s3中，研磨时间为1h，将研磨后的混合粉末装于坩埚中，放置于马弗炉中850℃，保温10h，然后600℃退火，保温5h，随炉冷却至200℃，自然降温。
15、上述方案中：在步骤一s2中，将混合溶液放入球磨罐中以300r/min本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种锰系高电压锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的基于锰系材料的高电压锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤一S1中，通过超声、搅拌，使材料NiO、Mn3O4、Li2CO3、AlF3充分分散均匀，超声时间为1小时，搅拌为磁力搅拌12h。
3.根据权利要求2所述的基于锰系材料的高电压锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤一S2中，将混合溶液抽滤，滤饼置于干燥箱中干燥6h，得到混合粉末。
4.根据权利要求3所述的基于锰系材料的高电压锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤一S3中，研磨时间为1h，将研磨后的混合粉末装于坩埚中，放置于马弗炉中850℃，保温10h，然后600℃退火，保温5h，随炉冷却至200℃，自然降温。
5.根据权利要求1所述的基于锰系材料的高电压锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤一S2中，将混合溶液放入球磨罐中以300r/min转速球磨10h，使材料NiO、Mn3O4、Li2CO3、AlF3充分分散均匀，然后将球磨罐放置于干燥箱内24h，充分干燥，
6.根据权利要求5所述的基于锰系材料的高电压锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤一S3中，先充分研磨混合粉末，将得到的混合粉末装于坩埚中，放于马弗炉内500℃预烧10h，随炉冷却至200℃，自然降温；再取出材料充分研磨，将得到的混合粉末装于坩埚中，再次放置于马弗炉中850℃，保温10h，然后600℃退火，保温5h，随炉冷却至200℃，自然降温。
7.根据权利要求1所述的基于锰系材料的高电压锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤二S1中，超声时间为1小时，搅拌为磁力搅拌12小时。
8.根据权利要求1所述的基于锰系材料的高电压锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤二S2中，干燥时间为6h。
9.根据权利要求1所述的基于锰系材料的高电压锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤二S3中，将混合粉末置于坩埚中，使用管式炉加热至350℃保温5h。
...【技术特征摘要】
1.一种锰系高电压锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的基于锰系材料的高电压锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤一s1中，通过超声、搅拌，使材料nio、mn3o4、li2co3、alf3充分分散均匀，超声时间为1小时，搅拌为磁力搅拌12h。
3.根据权利要求2所述的基于锰系材料的高电压锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤一s2中，将混合溶液抽滤，滤饼置于干燥箱中干燥6h，得到混合粉末。
4.根据权利要求3所述的基于锰系材料的高电压锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤一s3中，研磨时间为1h，将研磨后的混合粉末装于坩埚中，放置于马弗炉中850℃，保温10h，然后600℃退火，保温5h，随炉冷却至200℃，自然降温。
5.根据权利要求1所述的基于锰系材料的高电压锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤一s2中，将混合溶液放入球磨罐中以300r/min转速球磨10h，使材料nio、mn3o4、...
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。