一种用于甲醇／甲基丙烯酸甲酯混合体系分离的方法，是采用Ｂｅｔａ分子筛膜的渗透汽化过程进行分离。用于甲醇／甲基丙烯酸甲酯混合体系分离的Ｂｅｔａ分子筛膜制备方法，是采用二次生长法，在使用较便宜的模板剂和高水硅比的条件下制备出了致密、连续的Ｂｅｔａ分子筛膜；在多种材质的管状支撑体上制备的Ｂｅｔａ分子筛膜具有很好择形分离效应，适合从甲醇／甲基丙烯酸甲酯混合体系中分离甲醇的要求。在优化条件下制备的Ｂｅｔａ分子筛膜对６０℃、甲醇／甲基丙烯酸甲酯（５０／５０ｍｏｌ％）体系进行渗透汽化，通量和分离因子分别大于为０．５０ｋｇ／ｍ２．ｈ和６５０。通过对晶种涂覆方法、原料配方、反应条件等合成步骤的一系列试验，制备晶体致密、连续的Ｂｅｔａ分子筛膜，确定了用于甲醇／甲基丙烯酸甲酯混合体系分离的方法。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术提供了，属化工分 离与无机膜材料制备领域。
技术介绍
分离是化工生产的主要过程，由于受化学平衡或存在副反应的限制，采用传统的 生产方法往往不能使原料得到有效利用。而且单程转化率、选择性和收率都不理想，必须设 分离和循环系统，这也是迄今为止化工企业能耗高、投资大的主要原因。膜分离技术作为一 种新兴的高效分离技术，已经被广泛应用于化工、环保、电子、轻工、纺织、石油、食品、医药、 生物工程、能源工程等领域。国外有关专家甚至把膜分离技术的发展称为“第三次工业革 命”。有机物分离是化工分离中一个重要的组成部分，例如从汽油中分离苯，从柴油中 分离芳烃等分离过程。甲醇用途广泛，是基础的有机化工原料，在化工行业中一直扮演着重 要的角色。在甲醇参与的许多有机物反应体系中，往往使用过量的甲醇来提高目的产物的 转化率，例如在合成甲基叔丁基醚、甲基丙烯酸甲酯和碳酸二甲酯的一些工艺中。目前甲醇 /甲基丙烯酸甲酯混合体系中对甲醇分离回收的方法仍然以传统的精馏法为主，存在能耗 高、过程复杂等缺点。因此，如何利用新兴的分离技术来对甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合体系 进行分离就显得非常迫切。beta分子筛是唯一具有三维交错十二元环通道结构的高硅分子筛。US3308069专 利和文献(Zeolites 1988，13 :375_380)对beta分子筛的结构进行了具体的描述。beta分 子筛所具有的无笼三维孔道系统，不仅有利于反应物分子和产物分子的扩散而使其具有较 高的催化稳定性，而且不失其对反应物分子、反应中间体及产物分子良好的择形性。因此， Beta分子筛已成为国内外学者研究的热点并广泛用于石油炼制及石油化工工程中。但是有 关Beta分子筛膜的研究不多，目前有关分子筛膜的研究绝大部分都集中在小孔道分子筛 膜上，作为唯一具有三维交错十二元环通道结构的高硅Beta分子筛，在分离与催化领域中 具备小孔道分子筛所不具有的独特优势。CN1935336A专利公布了利用沸石结构导向剂在预涂晶种的a _A1203载体管上 制备3沸石膜的方法。该方法合成3沸石膜需要两个步骤第一步，合成3沸石的结 构导向剂；第二步，用导向剂配制的前驱液来水热合成0沸石膜。利用此法制备0沸石 膜，仅在第一步使用了少量的有机物四乙基氢氧铵，而在第二步只需加少量导向剂，无需 再加昂贵的四乙基氢氧铵，从而极大的减少了机物四乙基氢氧铵的用量，降低了膜成本。 CN101318107A专利公布了一种全硅Beta分子筛膜的制备方法。该方法首先对Beta分子筛 晶种进行了脱铝处理，在单晶硅片、玻璃片、不锈钢金属片、陶瓷片上得到了纯硅Beta分子 蹄膜° 文献(Microporous andMesoporous Materials 2005,85 :96_103、Separation and Purification Technology 2008，63:434_443、Materials Letters 2008，62 :1071—1073) 报道了利用硅铝溶胶在不同载体上合成Beta分子筛膜，通过XRD和SEM等表征手段，都证明获得了连续、致密的Beta分子筛膜。从查阅的文献可知，针对Beta分子筛膜孔道结构特点，将其应用于甲醇/甲基丙 烯酸甲酯混合体系的分离仍然有待于进一步研究；目前Beta分子筛膜主要采用四乙基氢 氧铵为模板剂，在水硅比为10 30(H20/Si02 = 10 30)的硅铝溶胶体系中合成。因此， 在甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合体系的分离过程中，如果能采用较便宜的模板剂和将硅铝溶 胶体系中水含量增加，就能在降低成本和减少原料的情况下制备Beta分子筛膜。这一方面 能降低分离甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合体系费用，也有利于Beta分子筛膜制备、加速Beta 分子筛膜的应用，扩大Beta分子筛膜的工业应用范围。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供， 其特征是采用Beta分子筛膜的渗透汽化过程进行分离。本专利技术是应用Beta分子筛膜对甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合体系中分离甲醇的方 法，其特征是采用压力差法测量甲醇在Beta分子筛膜中的渗透汽化性能，分离装置如图1 所示。将膜组件置于程控烘箱7中，膜管内腔连接真空泵10，内侧抽真空。原料液1通过电 动计量泵2注入循环管路中，流经预热器3后，进料液进入膜组件5进行渗透分离。渗透蒸 汽在负压推动下进入冷阱9，并通过液氮迅速冷凝收集。膜组件分离后的液体经过冷凝器6 冷却后返回料液罐中。通过图1的装置，检测采用Beta分子筛膜对甲醇/甲基丙烯酸甲酯 混合体系中分离甲醇渗透汽化性能。本专利技术提供了用于甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合体系分离的Beta分子筛膜制备方 法，其特征是采用Beta晶体作为晶种，诱导在支撑体上形成Beta分子筛膜；采用密闭式静 态水热合成方法合成出高性能的Beta分子筛膜，采用四乙基溴化铵为模板剂和提高硅铝 溶胶体系中水含量(H20/Si02 > 45)，一方面能减少原料的使用，降低分子筛膜制备的成本， 另一方面能使硅铝溶胶体系变的更具可调控性，有利于制备高性能分子筛膜。其制备按如 下步骤1)管状多孔莫来石或氧化铝或不锈钢支撑体经打磨、超声清洗和干燥，然后将支 撑体浸泡在含5 80%的二甲基二乙氧基硅烷的甲醇溶液中，浸渍10 30分钟，使支撑 体表面带上正电荷，在5 15% Beta分子筛晶种溶液中滴加NaOH溶液调节pH值为9 10，使晶种表面带负电荷，将带正电荷的支撑体置于带负电荷的晶种溶液中，通过电荷作用 将晶种均勻地涂覆在支撑体的外表面上，涂敷1 4次，晶种层厚度为0. 5 3 y m，晾干；2)以正硅酸乙酯或硅溶胶或沉降硅为硅源，偏铝酸钠或氢氧化铝或硫酸铝或铝粉 为铝源，四乙基溴化铵为模板剂，配制成Si02-Al203-(TEA)20-Na20-H20体系的溶胶，各组份 摩尔比为Si02/Al203 = 10 150，(TEA) 20/Si02 = 0. 1 0. 4，Na20/Si02 = 0 . 02 0. 3，H20/Si02 = 45 280 ；最佳范围Si02/Al203 = 20 100，(TEA)20/Si02 = 0. 15 0. 25，Na20/Si02 = 0 . 03 0. 2，H20/Si02 = 50 150 ；3)配制好的溶胶加入密闭不锈钢反应釜中，并将预涂才晶种的管式多孔支撑体竖 直置入溶胶中，溶胶液面需浸没支撑体；在温度120 180°C合成，水热时间为48 168h ；该支撑体可以选用管式多孔莫来石或氧化铝或不锈钢材料。4)反应完成后取出，洗去表面碱液，在100°C下烘12h，空气气氛中480 540°C焙 烧8 10小时。本专利技术中晶种负载是利用电荷作用将晶种均勻地涂覆在支撑体的外表面上将管 状多孔莫来石或氧化铝或不锈钢支撑体经打磨、超声清洗和干燥，然后将支撑体浸泡在含 5 80%的二甲基二乙氧基硅烷的甲醇溶液中，浸渍10 30分钟，使支撑体表面带上正电 荷，在5 15% Beta分子筛晶种溶液中滴加NaOH溶液调节pH值为9 10，使晶种表面带 负电荷，将带正电荷的支撑体置于带负电荷的晶种溶液中，通过电荷作用将晶种均勻地涂 覆在支撑体的外表面上，涂敷1 4本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种应用于甲醇／甲基丙烯酸甲酯混合体系分离的方法，其特征是采用Ｂｅｔａ分子筛膜渗透汽化选择性的从混合物中分离出甲醇，分离６０℃、甲醇／甲基丙烯酸甲酯（５０／５０ｍｏｌ％）混合物的通量和分离因子分别大于０．５０ｋｇ／ｍ↑［２］．ｈ和６５０。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈祥树，刘星生，周荣飞，董丽君，胡娜，
申请(专利权)人：江西师范大学，
类型：发明
国别省市：36[中国|江西]
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