【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及农药合成的，具体涉及一种丙炔氟草胺的制备方法。
技术介绍
1、丙炔氟草胺((flumioxazin)又称sumisoya速收，在化学结构上属于环酰亚胺类除草剂，在作用方式上属于原卟啉原氧化酶抑制剂类除草剂。是“其他ppo抑制剂类除草剂”中的领军品种。它是由日本住友化学工业株式会社于1993年开发的一种除草剂，可以有效防除其它除草剂(如草甘膦)无法防除的杂草，还可用于大豆、棉花、葡萄和许多其他作物上防除禾本科杂草和阔叶杂草。丙炔氟草胺的合成方法目前有以下几种：
2、(1)采用间氟苯酚为原料，经醚化、硝化、还原环合、丙炔化、酰化等5步反应制得。
3、
4、该合成路线中采用的原料间氟苯酚价格贵；水解后生成醚键再进行硝化，硝化反应条件剧烈，容易造成醚键断裂；采用铁粉进行氢化还原，收率较低，且产生大量难以处理的铁泥。
5、(2)采用2,4-二氟硝基苯为原料，经水解、醚化、还原、环合、硝化、丙炔化、硝基还原和酰化等7步反应得到。
6、
7、该合成路线中需要两次氢化还原，极大地提高了成本，不利于项目的开展；中间体先接上丙炔基后再进行硝化还原，很难选择性还原硝基，容易生成难以去除的杂质。
8、(3)采用2,4-二氟硝基苯为原料，经水解、醚化、环合、硝化、硝基还原、苯酐酰化和丙炔化等7步反应得到。
9、
10、该合成路线条件与路线(2)相似，最后一步接丙炔基需要用到氢化钠，收率不高且杂质难以去除。因此，现有的丙炔氟草胺合成方法
11、因此，针对上述合成方法中存在的问题，研究新的丙炔氟草胺的制备方法很有必要。
技术实现思路
1、针对上述丙炔氟草胺的制备方法，其存在工艺步骤多，环境污染大，收率低的技术问题，本专利技术提供了一种丙炔氟草胺的合成方法。
2、本专利技术提供的丙炔氟草胺合成路线如下：
3、
4、为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
5、本专利技术的技术方案之一，本专利技术提供了一种丙炔氟草胺的制备方法，包括以下步骤：
6、步骤1：2,4-二氟硝基苯在无机碱水溶液中进行水解反应得到5-氟-2-硝基苯酚；
7、步骤2：5-氟-2-硝基苯酚在溶剂中与溴化试剂反应得到4-溴-5-氟-2-硝基苯酚；
8、步骤3：4-溴-5-氟-2-硝基苯酚在无机碱的醇溶液中，去除醇之后，在溶剂存在下，于惰性氛围中，与2-溴乙酸乙酯反应得到4-溴-5-氟-2-硝基苯氧乙酸乙酯；
9、步骤4：4-溴-5-氟-2-硝基苯氧乙酸乙酯在溶剂中，在催化剂、在惰性氛围中，于一定压力下与氢气反应得到7-氟-6-溴-4-苯并噁嗪-3(4h)-酮；
10、步骤5：在无机碱、溶剂存在下，7-氟-6-溴-2h-1,4-苯并噁嗪-3(4h)-酮与3-溴丙炔反应得到7-氟-6-溴-4-炔丙基-2h-1,4-苯并噁嗪-3-酮；
11、步骤6：7-氟-6-溴-4-炔丙基-2h-1,4-苯并噁嗪-3-酮在溶剂中，在催化剂存在下，与3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺反应得到丙炔氟草胺；
12、其中，步骤2、步骤3、步骤5中所述的无机碱各自独立的选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种；
13、步骤3、步骤4中所述的惰性氛围各自独立的选自氮气氛围、氩气氛围中的一种。
14、根据本申请的一个实施方案，步骤1中，所选无机碱水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、或碳酸钾水溶液，优选氢氧化钠水溶液。更优选为30％氢氧化钠水溶液。
15、根据本申请的一个实施方案，步骤1中，所选溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、nmp、或、水、，优选二甲基亚砜。
16、根据本申请的一个实施方案，步骤2中，所选溶剂为乙腈，氯仿或四氯化碳，优选乙腈。
17、根据本申请的一个实施方案，步骤2中，所选溴化试剂为溴素、nbs、三溴化吡啶盐或氢溴酸、，优选三溴化吡啶盐、nbs。
18、根据本申请的一个实施方案，步骤2中，所选反应温度为10℃-150℃，优选60℃-100℃。更优选为75℃-95℃。
19、根据本申请的一个实施方案，步骤2中，所选反应时间为1-24小时，优选5-15小时。更优选为8-12小时。
20、根据本申请的一个实施方案，步骤2中，所选溴化试剂与5-氟-2-硝基苯酚的摩尔比为1.1：1至1.5：1。
21、根据本申请的一个实施方案，步骤3中，所选无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠，优选氢氧化钾。
22、根据本申请的一个实施方案，步骤3中，所选醇为乙醇、甲醇、、、或、，优选乙醇。
23、根据本申请的一个实施方案，步骤3中，所选溶剂为dmf、1,4-二氧六环、乙腈或nmp、，优选dmf。
24、根据本申请的一个实施方案，步骤3中，所选惰性氛围为氮气氛围或氩气氛围，优选氮气氛围。
25、根据本申请的一个实施方案，步骤3中，所选后处理为萃取、洗涤、干燥、去除溶剂，制得4-溴-5-氟-2-硝基苯氧乙酸乙酯，优选加入乙酸乙酯萃取，并用蒸馏水洗涤萃取溶液，合并有机层，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏回收溶剂后得到产物4-溴-5-氟-2-硝基苯氧乙酸乙酯。
26、根据本申请的一个实施方案，步骤3中，所选2-溴乙酸乙酯与4-溴-5-氟-2-硝基苯酚的摩尔比为1.1：1至3：1。
27、根据本申请的一个实施方案，步骤4中，所选溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮(nmp)，优选n,n-二甲基甲酰胺。
28、根据本申请的一个实施方案，步骤4中，所选催化剂为雷尼镍、或钯碳，优选雷尼镍。
29、根据本申请的一个实施方案，步骤4中，所选惰性氛围为氮气氛围或氩气氛围，优选氮气氛围。
30、根据本申请的一个实施方案，步骤4中，所选一定压力为0.6mpa-1.2mpa，优选0.9mpa-1.1mpa。
31、根据本申请的一个实施方案，步骤4中，所选反应温度为70℃-150℃，优选90℃-110℃。
32、根据本申请的一个实施方案，步骤4中，所选催化剂与4-溴-5-氟-2-硝基苯氧乙酸乙酯的摩尔比为0.1：1至1：1。
33、根据本申请的一个实施方案，步骤4中，所选氢气与4-溴-5-氟-2-硝基苯氧乙酸乙酯的摩尔比为1.1：1至3：1。
34、根据本申请的一个实施方案，步骤4中，所选后处理为取上清液减压蒸馏，再往蒸馏后的残余物中加入甲醇，升温至回流，保温30-40分钟，冷却，过滤干燥得到7-氟-6-溴-2h-1,4-苯并噁嗪-3(4h)-酮固体。
35、根据本申请的一个实施方案，步骤5中，所选无机碱为碳酸钾、碳酸钠或氢氧化钠，优选碳酸钾。
3本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种丙炔氟草胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种丙炔氟草胺的合成方法，其特征在于，步骤2中所选溴化试剂为N-溴代丁二酰亚胺和三溴化吡啶盐中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种丙炔氟草胺的合成方法，其特征在于，步骤2中所选所选溶剂为乙腈，氯仿和四氯化碳中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种丙炔氟草胺的合成方法，其特征在于，步骤2中反应时搅拌升温至75-95℃，保温反应8-12小时。
5.根据权利要求1所述的一种丙炔氟草胺的合成方法，其特征在于，步骤4中，所选溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
6.根据权利要求1所述的一种丙炔氟草胺的合成方法，其特征在于，步骤4中，所选催化剂为雷尼镍。
7.根据权利要求1所述的一种丙炔氟草胺的合成方法，其特征在于，步骤4中，所选一定压力为0.6MPa-1.2MPa；和/或所选反应温度为70℃-150℃。
8.根据权利要求1所述的一种丙炔氟草胺的合成方法，其特征在于，步骤6中所选催化
9.根据权利要求8所述的一种丙炔氟草胺的合成方法，其特征在于，步骤6中催化剂与7-氟-6-溴-4-炔丙基-2H-1,4-苯并噁嗪-3-酮的摩尔比为0.01：1至0.03：1。
10.根据权利要求1所述的一种丙炔氟草胺的合成方法，其特征在于，步骤6中反应时升温至100～120℃；和/或反应8～12小时。
...【技术特征摘要】
1.一种丙炔氟草胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种丙炔氟草胺的合成方法，其特征在于，步骤2中所选溴化试剂为n-溴代丁二酰亚胺和三溴化吡啶盐中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种丙炔氟草胺的合成方法，其特征在于，步骤2中所选所选溶剂为乙腈，氯仿和四氯化碳中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种丙炔氟草胺的合成方法，其特征在于，步骤2中反应时搅拌升温至75-95℃，保温反应8-12小时。
5.根据权利要求1所述的一种丙炔氟草胺的合成方法，其特征在于，步骤4中，所选溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮。
6.根据权利要求1所述的一种丙炔氟草胺的合成方法，...
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。