【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机化合物合成及聚合物制备领域，具体涉及利用双环戊二烯通过串联连续流管式反应器直接制备环烯烃共聚物的方法。
技术介绍
1、环烯烃共聚物(cyclic olefin copolymer，简称coc)是一类环烯烃单体与α-烯烃等共聚制备得到聚合物，兼具低密度、低吸湿性、高透明性、高耐热性、高折光指数以及优良的加工性，是近年来在工业界和学术界引起高度重视的无定形热塑性高分子材料，在光学镜头、电子、医药包装等领域具有广泛的应用前景。目前，制备coc的主流工艺路线都是基于传统的搅拌釜式反应装置和均相溶液聚合工艺，此处的均相溶液聚合指的是催化剂能够溶于反应体系中，聚合体系中不存在固体催化剂。
2、现有制备coc的主流工艺均是以环烯烃单体(降冰片烯类化合物等)与α-烯烃(乙烯等)为原料，采用不同的催化剂来催化聚合反应的进行。日本宝理塑料株式会社专利cn106232641a中公开了一种在釜式搅拌反应器中制备烯烃共聚物的方法，在二茂钛催化剂的存在下，以降冰片烯衍生的环烯烃单体与c4-c12的α-烯烃衍生的α-烯烃单体为原料，虽然1g上述二茂钛催化剂能得到1kg以上的共聚物，但是聚合温度低(40℃)，聚合时间长(1-5h)，单位时间的活性低。中国专利cn108752526a在釜式搅拌反应器中，以乙烯和/或α-烯烃与降冰片烯类化合物为原料，采用茂金属催化剂，催化剂浓度为1～6×10-5mol/l，反应温度40-80℃，反应时间30min，活性为1～17×106g/molzr·h，每毫摩尔主催化剂产生的共聚物为2.9-8.5k
3、上述专利都采用的是搅拌釜式反应器，虽然催化剂是均相的，但是气体乙烯都是持续不断的通入反应体系，即该聚合反应为气-液两相反应，因此，这种非均相聚合会带来诸多问题：第一，对于气(乙烯)-液两相聚合，会存在着严重的传质问题，气体在液体中的传质会严重影响到聚合反应主体(液相)中实际的单体比(乙烯与环烯烃的单体比)，从而影响产品质量的稳定性和共聚物的组成分布，同时还会严重影响到聚合反应的速率；第二，搅拌釜式反应器中的气-液非均相反应的放大在工程上一直是个艰巨的挑战；第三，根据文献(macromol.mater.eng.2004,289,475–479)报道，茂金属催化剂在高温下存在着半衰期，随着反应时间的延长逐渐失活，为了防止催化剂失活，一般的聚合反应温度区间在20-90℃，聚合温度低、传质差，导致聚合反应速率低，为了获得较高的经济效益(高聚合物收率)，只能选择聚合延长反应的时间。而聚合反应体系的低温度会增加反应体系的粘度，进一步恶化反应体系的传质、传热效应；第四，工艺都在搅拌釜式反应器中进行，乙烯压力低，活性低，乙烯压力高，给工艺带来巨大的安全隐患。
4、目前，最为典型的一类coc材料是乙烯-降冰片烯共聚物，其中降冰片烯(norbornene，nb)主要是由环戊二烯(cyclopentadiene，cpd)和乙烯通过狄尓斯-阿尔德(diels-alder，da)反应，采用液相或气相工艺制得。对反应制得的产物进行分离提纯存后达到聚合级，才能用于coc的制备，生产过程繁琐，能耗较大。
5、微通道反应器是指利用紧密加工技术制造的特征尺寸在10到300微米(或者小于1000微米)之间的微型反应器，是微化工技术的一个重要组成部分，具有比表面积大、传质传热效率高、在线物料少、耐高压高温、过程连续稳态操作、快速放大等特点，在高温/高压条件下合成有机物方面具有独特的优势。
6、利用微通道反应器进行聚合级环烯烃单体降冰片烯的合成，良好的传质效果可以使反应物混合更加充分，较少因传质不良导致的副反应；高效的传质能力可以迅速将反应热移出，避免反应热点产生，或将热量传入促进吸热反应的进行。此外，利用微通道反应器的可控性、连续性以及优异的耐高温高压特性，使反应过程更为安全，并拓宽实验操作条件。从而克服常规高温高压反应釜中合成降冰片烯转化率低、副产物多、安全性差等缺点。同时使用连续流管式反应器制备环烯烃共聚物，催化剂即使在高温下也不易失活、催化效率高，可在极短时间内获得高聚合物产率，安全、快速、组成可控、高效、灵活、稳定且易于大规模生产。
7、综上，目前现有技术以降冰片烯衍生的环烯烃单体为原料，存在上游反应原液的气液分离及降冰片烯类化合物的提纯问题，工艺繁琐，能耗较大。
8、主流聚合工艺采用搅拌釜式反应器，反应原料为乙烯等气体时，反应体系为气-液两相反应，这种非均相聚合存在明显的劣势：第一，对于气-液两相聚合，气体在液体重的传质快慢会影响聚合反应主体中实际的单体比(α-烯烃与环烯烃的单体比)从而影响产品质量的稳定性和共聚物的组成分布，同时还会严重影响到聚合反应的速率；第二，搅拌釜式反应器中的气-液非均相反应的放大在工程上一直是个艰巨的挑战；第三，根据文献(macromol.mater.eng.2004,289,475–479)报道，茂金属催化剂在高温下存在着半衰期，随着反应时间的延长逐渐失活，为了防止催化剂失活，一般的聚合反应温度区间在20-90℃，聚合温度低、传质差，导致聚合反应速率低，为了获得较高的经济效益(高聚合物收率)，只能选择聚合延长反应的时间。而聚合反应体系的低温度会增加反应体系的粘度，进一步恶化反应体系的传质、传热效应。
技术实现思路
1、本专利技术要解决的技术问题是提供一种利用双环戊二烯通过串联连续流管式反应器直接制备环烯烃共聚物的方法。本专利技术利用连续流反应器实现由乙烯与双环戊二烯高效制得降冰片烯及其衍生物，进而再与过量的乙烯制得环烯烃共聚物。
2、为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种基于连续流反应器由双环戊二烯和乙烯直接制备环烯烃共聚物的方法：
3、连续流反应器包括乙烯气体进料段、降冰片烯单体合成段和环烯烃共聚物聚合段，降冰片烯单体合成段、环烯烃共聚物聚合段均为管式反应器；
4、所述降冰片烯单体合成段包括依次相连的预热段、单体反应段(简称反应段)及冷却段；
5、环烯烃共聚物聚合段包括依次相应的预活化段和聚合段；
6、乙烯气体进料段与单体反应段相连，冷却段与预活化段相连；
7、包括以下步骤：
8、双环戊二烯溶液通过预热段的预热形成预热产物，预热段排出的预热产物进入单体反应段内；所述双环戊二烯溶液由双环戊二烯和惰性有机溶剂组成；双环戊二烯溶液中，双环戊二烯的质量浓度为≥1％(即，为1％～饱和溶液，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.基于连续流反应器由双环戊二烯和乙烯直接制备环烯烃共聚物的方法，其特征是：
2.根据权利要求1所述的基于连续流反应器由双环戊二烯和乙烯直接制备环烯烃共聚物的方法，其特征是：
3.根据权利要求2所述的基于连续流反应器由双环戊二烯和乙烯直接制备环烯烃共聚物的方法，其特征是：
4.根据权利要求3所述的基于连续流反应器由双环戊二烯和乙烯直接制备环烯烃共聚物的方法，其特征是：预热段温度为120℃～240℃，预热段的压力＝单体反应段内的反应压力。
5.根据权利要求4所述的基于连续流反应器由双环戊二烯和乙烯直接制备环烯烃共聚物的方法，其特征是：所述冷却段的冷却介质为循环水或空气。
6.根据权利要求1～5任一所述的基于连续流反应器由双环戊二烯和乙烯直接制备环烯烃共聚物的方法，其特征是：所述惰性有机溶剂为直链脂肪烃、环状脂肪烃、芳烃中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的基于连续流反应器由双环戊二烯和乙烯直接制备环烯烃共聚物的方法，其特征是：所述直链脂肪烃为正己烷、正庚烷，所述环状脂肪烃为环己烷、环戊烷，所述芳烃为甲苯、二甲
8.根据权利要求7所述的基于连续流反应器由双环戊二烯和乙烯直接制备环烯烃共聚物的方法，其特征是：
9.根据权利要求8所述的基于连续流反应器由双环戊二烯和乙烯直接制备环烯烃共聚物的方法，其特征是：
...【技术特征摘要】
1.基于连续流反应器由双环戊二烯和乙烯直接制备环烯烃共聚物的方法，其特征是：
2.根据权利要求1所述的基于连续流反应器由双环戊二烯和乙烯直接制备环烯烃共聚物的方法，其特征是：
3.根据权利要求2所述的基于连续流反应器由双环戊二烯和乙烯直接制备环烯烃共聚物的方法，其特征是：
4.根据权利要求3所述的基于连续流反应器由双环戊二烯和乙烯直接制备环烯烃共聚物的方法，其特征是：预热段温度为120℃～240℃，预热段的压力＝单体反应段内的反应压力。
5.根据权利要求4所述的基于连续流反应器由双环戊二烯和乙烯直接制备环烯烃共聚物的方法，其特征是：所述冷却段的冷却介质为循环水或空气。
【专利技术属性】
技术研发人员：曹堃，李浩，介素云，刘学，龚新超，肖子恒，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：
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