本发明专利技术属于电池材料领域，具体公开了一种改性硅碳复合材料的制备方法，将碳基材料预先在含有硅源a的气氛A中进行第一段气相沉积，再在包含硅源b和MH<subgt;3</subgt;的复合气氛B中进行第二段气相沉积，制得前驱体；随后对前驱体进行包碳处理，即得所述的改性硅碳复合材料；硅源a、硅源b独自为具有式1结构式的且在气相沉积阶段呈气态的原料；所述的MH<subgt;3</subgt;中，所述的M为As、Sb、P、Bi中的至少一种。本发明专利技术还包括所述的制备方法制得的材料及其应用。本发明专利技术所述的方法，能够制备具有优异电化学性能特别是高温稳定性的材料。
1、锂离子电池是目前广泛应用于移动电子设备和电动汽车等领域的重要能源存储装置。其中，负极材料是决定电池性能的关键因素之一。目前主要使用的负极材料为人造石墨，但其生产过程能耗高、成本昂贵且环境问题突出。此外，石墨负极材料的比容量有限，难以满足大规模商业化应用电池对高能量密度和高倍率性能的要求。
2、相比之下，硅基材料具有较高的理论比容量和丰富的储量，被认为是一种潜力巨大的负极材料。然而，硅在充放电过程中会发生较大的体积膨胀和颗粒破碎，导致电池容量衰减和循环寿命降低。此外，硅材料与当前电解液体系的相容性也存在一定问题。现有技术中最常用的方法是通过制备硅碳复合材料来解决硅负极材料的问题。例如，公开号为cn116864643a公开了一种硅基复合材料及制备方法，其所述的制备方法包括：提供球形多孔骨架材料，以硅源为沉积气体，通过化学气相沉积方法在所述球形多孔骨架材料的孔隙内沉积硅纳米颗粒，得到所述硅基负极材料。这种方法利用多孔碳材料的骨架结构来限制硅膨胀、减缓颗粒破碎，并避免硅与电解液直接接触。然而，这种方法制备的样品仍然存在导电性差、倍率性能不佳的问题。此外，针对硅碳材料，现有技术也报道了一些通过制备工艺、包覆结构以及掺杂方式等的改进方案，例如公开号为wo2023103343a1的专利文献公开了将硅和含c、n、b、p任一元素的气态化合物中的一种或多种通过气相沉积一步沉积制备改性材料的方法。虽然该方案能一定程度改善性能，但在倍率以及高温稳定性等方面仍不尽理想。
r/>技术实现思路
1、针对现有硅碳复合材料导电性差、倍率性能以及高温稳定性不理想的问题，本专利技术第一目的在于，提供一种改性硅碳复合材料的制备方法，旨在制备特殊物化结构并具有倍率、稳定性特别是高温稳定性的新的硅碳复合材料。
2、本专利技术第二目的在于，提供所述的制备方法制得的改性硅碳复合材料及其在锂二次电池中的应用。
3、本专利技术第三目的在于，提供包含所述改性硅碳复合材料的锂二次电池及其负极和负极材料。
4、一种改性硅碳复合材料的制备方法，将碳基材料预先在含有硅源a的气氛a中进行第一段气相沉积，再在包含硅源b和mh3的复合气氛b中进行第二段气相沉积，制得前驱体；随后对前驱体进行包碳处理(碳包覆处理)，即得所述的改性硅碳复合材料；
5、硅源a、硅源b独自为具有式1结构式的且在气相沉积阶段呈气态的原料；
6、
7、r1～r4独自为h、卤素、c1～c4的烷基或-sih3；
8、所述的mh3中，所述的m为as、sb、p、bi中的至少一种。
9、针对现有硅碳材料容量、倍率、循环稳定性特别是高温循环稳定性不理想的问题，本专利技术创新地预先在含有硅源a的气氛a中进行第一段气相沉积，再在含有硅源b和mh3的复合气氛b中进行第二段气相沉积，进一步配合碳包覆处理，如此能够意外地获得特殊物化结构特点，且具有优异倍率、稳定性，特别是高温稳定性的材料。
10、本专利技术中，对所述的碳基材料的类型没有特别要求，能够符合电池负极应用要求即可。例如所述的碳基材料为多孔碳。进一步地，所述的多孔碳为平均孔径在0.1～2nm、2nm～50nm、＞50nm中的至少一种多孔碳。
11、本专利技术中，所述的气氛a的第一段气相沉积和气氛b中的第二段气相沉积的工艺联合是协同改善制备的材料的电化学性能，特别是倍率、高温稳定性的关键。在此基础上，本专利技术进一步研究表明，进一步对式1化合物，mh3以及两段气相沉积阶段的温度机制等进行控制，有助于进一步协同改善制备的材料的倍率以及高温稳定性等性能。
12、本专利技术中，式1中，所述的r1～r4均为h；或者，其中的三个为h，另一个为-sih3；或者，其中的一个～四个为卤素，剩余的为h或c1～c4的烷基。
13、优选地，所述的卤素为cl。
14、优选地，所述的硅源a、硅源b独自为式1-a和式1-b的混合物，其中，所述的式1-a为r1～r3均为h，r4为-sih3的式1；所述的式1-b为r1～r3均为cl，r4为h的式1。
15、本专利技术中，所述的气氛a，还允许存在稀释气，所述的稀释气为氮气、惰性气体中的至少一种。其中，所述的气氛a中，硅源a的含量可以为5～50v％，进一步优选为10～40v％。气氛a中，所述的余量为稀释气。
16、本专利技术中，第一段气相沉积的气氛a的流量为10～500sccm，优选为50～250sccm。进一步优选为150～220sccm；
17、优选地，第一段气相沉积的温度为500～850℃，优选为600～800℃，进一步优选为600～700℃；
18、优选地，第一段气相沉积的时间为0.5～10h，优选为0.5～2.5h，进一步优选为1～2h。
19、本专利技术中，所述的mh3中，所述的m为as和/或sb。本专利技术研究表明，控制在该优选的mh3下，有助于和工业联合，有助于进一步改善制备的倍率以及高温稳定性。
20、优选地，所述的气氛b，还允许存在稀释气，所述的稀释气为氮气、惰性气体中的至少一种；
21、优选地，气氛b中，硅源b的含量可以为5～50v％，进一步优选为10～40v％；且硅源b和mh3的体积比为1：0.05～0.5，优选为1:0.1～0.2，进一步优选为1:0.1～0.15。气氛b中，所述的余量为稀释气。
22、优选地，第二段气相沉积的气氛b的流量为10～500sccm，优选为50～150sccm，进一步优选为80～120sccm；
23、优选地，所述的第二段气相沉积阶段，所述的mh3的浓度均匀递减。也即是，第二段气相沉积起始阶段中，气氛b中mh3的浓度为1～8v％，优选为3～6v％，第二段沉积结束时的气相b中mh3的浓度为起始mh3的浓度的0.1～0.2倍。也可以理解为，第二段气相沉积起始的mh3的流量为3～6sccm，再沉积过程中均匀递减至结束时的0.3～0.6sccm。
24、所述的mh3的浓度在整个第二段气相沉积过程中均匀递减。研究表明，该优选的工艺下，可以进一步协同改善制备的材料的容量、高温性能。
25、优选地，第二段气相沉积的温度为第一段沉积温度的1倍以上，优选为1～1.3倍。本专利技术研究表明，控制在该优选的梯度两段沉积工艺下，有助于进一步协同改善制备的材料的倍率以及高温稳定性。
26、优选地，第二段气相沉积的时间为第一段沉积时间的0.1～1倍，进一步为0.1～0.5倍。
27、本专利技术中，可将所述的前驱体基于已知的工艺进行包碳处理，例如，作为典型方案的列举，将前驱体和碳源复合进行加热碳化，进行包碳处理；
28、本专利技术中，所述的碳源为固相碳源、液相碳源、气相碳源中的至少一种；优选为多巴胺，聚多巴胺，聚乙烯吡咯烷酮，单宁酸，柠檬酸，葡萄糖中至少一种；
29、本专利技术中，碳源和前驱体的重量比本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种改性硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，将碳基材料预先在含有硅源a的气氛A中进行第一段气相沉积，再在包含硅源b和MH3的复合气氛B中进行第二段气相沉积，制得前驱体；随后对前驱体进行包碳处理，即得所述的改性硅碳复合材料；
2.如权利要求1所述的改性硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碳基材料为多孔碳；
3.如权利要求1所述的改性硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，式1中，所述的R1～R4均为H；或者，其中的三个为H，另一个为-SiH3；或者，其中的一个～4个为卤素，剩余的为H或C1～C4的烷基；
4.如权利要求1所述的改性硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的气氛A，还允许存在稀释气，所述的稀释气为氮气、惰性气体中的至少一种；
5.如权利要求1所述的改性硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的MH3中，所述的M为As和/或Sb；
6.如权利要求1所述的改性硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，将前驱体和碳源复合进行加热碳化，进行包碳处理；
7.一种权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的改性硅碳复合材料。
8.一种权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的改性硅碳复合材料的应用，其特征在于，将其作为负极活性材料，用于制备负极材料；
9.一种锂二次电池的负极，包括集流体以及复合在其表面的负极材料，其特征在于，所述的负极材料中包含的负极活性材料包含权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的改性硅碳复合材料；
10.一种锂金属二次电池，其特征在于，包含权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的改性硅碳复合材料；
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【技术特征摘要】
1.一种改性硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，将碳基材料预先在含有硅源a的气氛a中进行第一段气相沉积，再在包含硅源b和mh3的复合气氛b中进行第二段气相沉积，制得前驱体；随后对前驱体进行包碳处理，即得所述的改性硅碳复合材料；
2.如权利要求1所述的改性硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碳基材料为多孔碳；
3.如权利要求1所述的改性硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，式1中，所述的r1～r4均为h；或者，其中的三个为h，另一个为-sih3；或者，其中的一个～4个为卤素，剩余的为h或c1～c4的烷基；
4.如权利要求1所述的改性硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的气氛a，还允许存在稀释气，所述的稀释气为氮气、惰性气体中的至少一种；
5.如权利要求1所述的...
【专利技术属性】
技术研发人员：石轶尔，陈松，樊浩宇，李志才，
申请(专利权)人：湖南宸宇富基新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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