【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由来自生物柴油合成的残余甘油获得具有高附加值的化合物。本专利技术的方法包括通过两种催化工艺进行甘油的转化：(i)非均相催化，其使用具有酸性特性并且呈现介孔的二氧化硅催化剂(在不使用金属的情况下)；以及(ii)均相催化，其中在添加氧化剂之后所使用的催化剂构成残余甘油的杂质。由于所形成的分子的特性，所获得的产物可以用于例如石油化工行业的应用中。本专利技术中应用的方法使残余甘油产生了价值，而无需在其通过所采用的反应转化之前进行纯化。
技术介绍
1、改进生物柴油生产引起了全世界的广泛关注，巴西的情况也不例外，因为其生产仍具有一些局限性，例如，产生大量的甘油作为副产物。
2、在2004年12月，巴西联邦政府制定了国家生物柴油生产和使用计划(nationalprogram for the production and use of biodiesel，pnpb)，其旨在将生物柴油引入巴西能源矩阵。截至2004年，生物柴油向化石柴油中的添加是试验性的，其中向矿物柴油中添加2％的生物柴油。然而，在2008年1月，添加2％的生物柴油成为强制性的，从而产生了被称为b2的燃料(anp，2018)。这一比例逐渐提高，并且在2018年3月，该强制性比例变为10％。已经进行了数项研究，使得这一比例在2019年可以达到15％(anp，2018)。
3、面对这种情况，由于从生物柴油的副产物残余甘油的转化中获得的化合物具有高的市场价值，因此不断寻找新技术以显著地促进这一重要目标。
4、本专利技术涉及由来自生物柴油
5、已经进行了数项研究，强调了由甘油获得具有更大附加值的新产物的重要性。在“selective oxidation of glycerol to formic acid catalyzed by iron salts”,catalysis communications,第84卷,2016年5月24日,第1至4页中，通过均相催化进行甘油转化反应，其中使用过氧化氢作为氧化剂，将溶解在乙腈中的基于铁的催化剂用于市售甘油的转化。在本专利技术中，不需要在均相催化中添加催化剂，因为在过氧化氢的存在下，来自生物柴油生产的残余甘油中存在的杂质能够促进甘油转化为高附加值产物。
6、文章“oxidation of hydroxyacetone(acetol)with hydrogen peroxide inacetonitrile solution catalyzed by iron(iii)chloride”,journal of molecularcatalysis a:chemical,第422卷,2016年2月11日,第103至114页涉及经由均相催化进行丙酮醇(1-羟基丙酮)的氧化。主要目的是生产具有工业意义的化合物，例如甲酸和乙酸。为此，作者从全部都具有确定浓度的丙酮醇、fecl3和h2o2的溶液开始，在间歇反应器中使用乙腈作为溶剂，获得了令人满意的量的乙酸、甲酸和co2。在本专利技术中，在均相工艺中，具有工业意义的化合物的生产不需要添加催化剂，仅需要添加过氧化氢，因为底物杂质充当催化剂。此外，与所引用的文章不同，所使用的溶剂为水。
7、文章“nb and v-modified silicate for conversion of glycerol:comparisonbetween the waste and commercial product”,catalysis today,第289卷,2016年9月22日,第258至263页描述了经由非均相催化使用市售甘油和来自生物柴油生产的残余甘油二者作为底物获得具有高附加值的产物。与本专利技术不同，反应在间歇反应器中进行，使用负载在二氧化硅上的nb和v催化剂，当使用市售甘油作为底物时，获得烯丙醇作为主要产物，而当使用残余甘油作为底物时，获得丙酮作为主要产物。
8、文章“oxidation of bio-renewable glycerol to value-added chemicalsthrough catalytic and electro-chemical processes”.applied energy,第230卷,2018年9月2日,第1347至1349页涉及一篇综述，该综述介绍了一些研究甘油分子转化为不同产物的工作。由于该分子的多功能性，改变工艺(均相、非均相、电化学催化等)和所使用的催化剂类型，可以获得数种产物。
9、在“synthetic niobium oxyhydroxide as a bifunctional catalyst forproduction of ethers and allyl alcohol from waste glycerol”,journal of thebrazilian chemical society,第28卷,2017年,第2244至2253页中，报道了新的铌催化剂的合成及其在将残余甘油转化为增值产物的反应中的用途。在所述反应中，使用间歇反应器、铌催化剂、作为氧化剂的过氧化氢和残余甘油，优选获得烯丙醇和环醚。这项工作与所讨论的专利技术之间的区别在于经由非均相催化进行反应的方式。在本专利技术的情况下，使用介孔二氧化硅作为催化剂，而不需要掺入金属来增加其活性，并且所述反应在以模拟工业过程的连续流操作的反应器中进行。
10、文章“zirconium-modified mesoporous silica as an efficient catalystfor the production of fuel additives from glycerol”.catalysis communications,第110卷,2018年2月26日,第1至4页涉及使用乙酸的甘油分子的乙酰化反应。对于所述反应，使用经锆改性的介孔二氧化硅催化剂，并将甘油转化率以及二酰基甘油和三酰基甘油的选择性作为时间的函数进行评估。
11、所引用的著作利用了负载型催化剂，并且在任何情况下都没有改变载体的合成/制备形式，主要是为了有利于诸如金属化过氧化物的化合物的形成。例如，它们也没有涉及在不将其他元素固定化为活性相的情况下通过催化剂获得产物。
12、通常，现有技术中呈现的著作仅采用市售甘油，未提及能够使用来自生物柴油生产的残余甘油的方法和技术。
13、专利pi0803767-1(甘油单醚的生产方法及其作为生物柴油的添加剂的应用)涉及报道甘油转化的催化反应的方法。该项工作描述了使用固体酸性催化剂(例如沸石)选择性生产甘油单醚。所采用的方法使用有机溶剂和剧烈的反应条件，这将使得工业过程非常昂贵。
14、专利9304714-degussa(用于制备丙烯醛的方法)和us20080183019(用于将甘本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种将甘油催化转化为高附加值产物的方法，其特征在于所述方法同时采用甘油的非均相催化反应和均相催化反应，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的将甘油催化转化为高附加值产物的方法，其特征在于所述方法包括应用于非均相催化工艺中的具有高比表面积(>1000m2 g-1)并且存在酸性基团的纯二氧化硅催化剂的合成步骤。
3.根据权利要求1所述的将甘油催化转化为高附加值产物的方法，其特征在于所述方法在均相催化工艺中使用35％至50％的过氧化物作为氧化剂，例如但不限于过氧化氢(H2O2)和过氧化苯甲酰。
4.根据权利要求1所述的将甘油催化转化为高附加值产物的方法，其特征在于所述残余甘油来自获得生物柴油的工艺。
5.根据权利要求1、2和4所述的将甘油催化转化为高附加值产物的方法，其特征在于所述方法在100℃至250℃的温度下经由非均相催化促进残余甘油转化为甲酸。
6.根据权利要求5所述的将甘油催化转化为高附加值产物的方法和用途，其特征在于所述方法使用连续流反应器，也使用间歇反应器或半间歇反应器，经由非均相催化促进残余甘
7.根据权利要求1、3和4所述的将甘油催化转化为高附加值产物的方法，其特征在于所述方法在100℃至250℃的温度下经由均相催化促进残余甘油转化为甲酸和绿色的醚。
8.根据权利要求7所述的将甘油催化转化为高附加值产物的方法，其特征在于所述方法使用连续流反应器和/或在半间歇系统中经由均相催化促进残余甘油转化为甲酸和绿色的醚。
9.根据权利要求1所述的将甘油催化转化为高附加值产物的方法，其特征在于通过均相催化进行的残余甘油的转化通过来自生物柴油合成的剩余的组分的作用而发生，其中形成主要化合物例如甲酸、环醚和双甘油。
10.根据权利要求1所述的将甘油催化转化为高附加值产物的方法，其特征在于所述方法在100℃至250℃的温度下经由均相催化促进市售甘油转化为甲酸和绿色的醚。
11.根据权利要求10所述的将甘油催化转化为高附加值产物的方法，其特征在于所述方法使用连续流反应器和/或在半间歇系统中经由均相催化促进市售甘油转化为甲酸和绿色的醚。
12.根据权利要求1所述的将甘油催化转化为高附加值产物的方法，其特征在于所述方法在用过氧化物溶液将市售甘油均化的步骤a)之前添加钠盐。
13.根据权利要求12所述的将甘油催化转化为高附加值产物的方法，其特征在于所述方法使用溶解在所述甘油本身、水(无机盐)或甲醇(有机盐)中的无机盐或有机盐，例如但不限于氯化钠或甲醇钠。
14.通过根据权利要求1所限定的将甘油催化转化为高附加值产物的方法获得的产物的用途，其特征在于其出现在石油化工行业、食品行业、制药行业、纺织行业等中。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种将甘油催化转化为高附加值产物的方法，其特征在于所述方法同时采用甘油的非均相催化反应和均相催化反应，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的将甘油催化转化为高附加值产物的方法，其特征在于所述方法包括应用于非均相催化工艺中的具有高比表面积(>1000m2 g-1)并且存在酸性基团的纯二氧化硅催化剂的合成步骤。
3.根据权利要求1所述的将甘油催化转化为高附加值产物的方法，其特征在于所述方法在均相催化工艺中使用35％至50％的过氧化物作为氧化剂，例如但不限于过氧化氢(h2o2)和过氧化苯甲酰。
4.根据权利要求1所述的将甘油催化转化为高附加值产物的方法，其特征在于所述残余甘油来自获得生物柴油的工艺。
5.根据权利要求1、2和4所述的将甘油催化转化为高附加值产物的方法，其特征在于所述方法在100℃至250℃的温度下经由非均相催化促进残余甘油转化为甲酸。
6.根据权利要求5所述的将甘油催化转化为高附加值产物的方法和用途，其特征在于所述方法使用连续流反应器，也使用间歇反应器或半间歇反应器，经由非均相催化促进残余甘油转化为甲酸。
7.根据权利要求1、3和4所述的将甘油催化转化为高附加值产物的方法，其特征在于所述方法在100℃至250℃的温度下经由均相催化促进残余甘油转化为甲酸和绿色的醚。
8.根据权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：马尔西奥·德菲格雷多波尔蒂略，阿纳·帕切利海特曼罗德里格斯，波利亚内·沙加斯，钦蒂亚·德卡斯特罗奥利韦拉，塞缪尔·穆拉布雷德，亚历山大·兰热尔巴斯托斯，路易斯·卡洛斯·阿维斯德奥利韦拉，丹尼尔·劳拉桑焦尔格，
申请(专利权)人：巴西石油公司，
类型：发明
国别省市：
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