【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于环氧化合物制备的，具体涉及一种催化烯烃环氧化的钛硅分子筛ts-1及其制备方法和在烯烃环氧化反应中的应用。
技术介绍
1、环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷等环氧化合物是一类具有三元环醚结构的化合物，由于环氧化合物中的三元环的张力较大、具有较高的反应活性，使其更容易与其他化合物发生环开合反应、加成反应、环加成反应等。因此其被广泛应用于化工、材料科学、制药和涂料等领域，是制备聚醚、二醇以及卤代醇等精细化学产品的重要前驱体。
2、环氧化合物的工业生产方法都是以烯烃为原料，以氧气或者空气、双氧水或者有机过氧化物为氧化剂，进行烯烃环氧化反应。以双氧水为氧化剂时为例，该反应的催化剂主要是含有四配位骨架钛的杂原子分子筛ts-1，此工艺具有反应条件温和、环氧化合物的选择性高以及三废排放量低等优点。虽然双氧水/杂原子分子筛ts-1催化体系已成功应用于环氧丙烷的工业生产，但为提高杂原子分子筛ts-1中四配位骨架钛的相对含量并减少其他元素的干扰，杂原子分子筛ts-1的工业生产常以硅酸四乙酯为硅源，正硅酸乙酯水解过程中，随着水硅比的降低，硅会逐步析出形成无定形硅物种，从而影响前驱体的分布均匀性，这导致其晶化体系具有较高的水硅比(h2o:sio2>20)。当晶化体系的水硅比较高时，存在以下问题：(1)降低分子筛合成的单釜收率；(2)分子筛尺寸的非均匀分布，小颗粒分子筛含量较高，难通过滤布或膜分离回收，降低分子筛制备过程的产率，当采用膜分离时易堵膜从而影响分子筛的正常生产；(3)含氮废水排放量大，处理回用的难度极高。为改善以上问题
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种四配位骨架钛的杂原子分子筛ts-1相对含量高、晶粒尺寸分布均匀、催化效果佳的钛硅分子筛ts-1的制备方法，其通过以下技术方案得以实现：
2、一种钛硅分子筛ts-1的制备方法，包括以下步骤：
3、s1、水解分散：将硅源、钛源、结构导向剂、单糖化合物、水的混合物水解分散，得到混合体系i；
4、s2、调控水硅比：将混合体系i加入提浓釜，通过蒸馏脱水降低混合体系i的水硅比，得到混合体系ii；
5、s3、晶化反应：将混合体系ii转移至密闭晶化釜，使之在自生压力下晶化，最后经过滤、干燥和焙烧得到钛硅分子筛ts-1。
6、本专利技术在混合体系i中引入的单糖化合物中含有丰富的羟基，其可与分子筛前驱体中的硅/钛羟基形成氢键作用，从而影响分子筛晶粒的生长过程，降低分子筛晶内的骨架缺陷的相对含量，改善分子筛晶粒尺寸的分布均匀性，并对其形貌和晶面取向产生一定影响；此外，该作用还可抑制钛物种自聚形成锐钛矿型非骨架钛物种，提高四配位骨架钛活性中心的相对含量。在此基础上，本专利技术在晶化反应前通过调控水硅比可以强化分子筛的成核过程，同时通过与在混合体系i中引入的单糖化合物相配合，可以抑制低水硅比条件下钛物种聚集形成锐钛矿型非骨架钛物种，提高钛硅分子筛ts-1中四配位骨架钛的含量，提高其烯烃环氧化的催化性能。
7、作为优选，所述s1中硅源选自有机硅酸酯、硅胶、白炭黑、硅溶胶中的至少一种；为了降低硅源中杂原子对催化剂晶化产物的影响，优选单一硅源；进一步优选为有机硅酸酯，例如正硅酸甲酯、硅酸异丙酯、亚硅酸乙酯、四乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯中的至少一种。
8、作为优选，所述s1中钛源选自四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、四氟化钛等有机钛酯和/或无机钛盐中的至少一种；优选地，所述钛源为钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的至少一种。
9、作为优选，所述s1中的结构导向剂选自季铵碱、季铵盐、脂肪族胺和脂肪族醇胺、中的至少一种。
10、具体地，所述季铵碱的结构通式为:
11、
12、其中，r1、r2、r3、r4分别为c1～c4烷基中的至少一种，所述c1～c4烷基选自c1～c4的直链烷基、c3～c4的支链烷基中的至少一种。r1、r2、r3和r4可以独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
13、具体地，所述季铵盐的结构通式为:
14、
15、其中，r1、r2、r3、r4分别为c1～c4烷基中的至少一种，所述c1～c4烷基选自c1～c4的直链烷基、c3～c4的支链烷基中的至少一种。r1、r2、r3和r4可以独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；所述季铵盐中的x是f、cl、br、i等卤素离子中的至少一种。
16、所述脂肪族胺的结构通式为r5(nh2)n，其中n为1或2的整数。n为1时，r5为c1～c6的烷基中的至少一种，所述c1～c6的烷基选自c1～c6的直链烷基、c3～c6的支链烷基中的至少一种，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基或正己基。n为2时，r5为c1～c6的亚烷基中的至少一种，所述c1-c6的亚烷基选自c1～c6的直链亚烷基、c3～c6的支链亚烷基中的至少一种，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。
17、所述脂肪族醇胺的结构通式为r6(onh)n，其中n为1或2的整数。n为1时，r6为c1～c6的烷基中的至少一种，所述c1～c6的烷基选自c1～c6的直链烷基、c3～c6的支链烷基中的至少一种，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基或正己基。n为2时，r6为c1～c6的亚烷基中的至少一种，所述c1-c6的亚烷基选自c1～c6的直链亚烷基、c3～c6的支链亚烷基中的至少一种，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。
18、作为优选，所述结构导向剂选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、三丙胺、三乙胺、二乙胺、三丁胺、己二胺中的至少一种。进一步优选为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中、四丙基氯化铵中的至少一种。
19、作为优选，所述单糖化合物包括丙醛糖、丙酮糖、丁醛糖、丁酮糖、赤藓糖、苏阿糖、核糖、阿拉伯糖、果糖、木糖、来苏糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古罗糖、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖等醛糖和酮糖中的至少一种；进一步优选地，所述单糖化合物为果糖和葡萄糖中的至少一种。
20、作为优选，所述混合体系i中硅源、钛源、结构导向剂、单糖化合物、水的摩尔比为1：(0.0001～0.3)：(0.05～0.5)：(0.01～3)：(20～100)，硅源、钛源分别以sio2、tio2计。
21、作为优选，s2中蒸馏脱水是指在80～100℃的自生压力下，通过提浓釜的排气阀排放水蒸气，以降低混合体系i的水硅比。
22、作为优选，s2中混合体系ii的水硅比为(3～15)：1，硅源以sio2计。
23、晶化反应体系中，压力是影响产物的晶型以及结晶速率本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种钛硅分子筛TS-1的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的钛硅分子筛TS-1的制备方法，其特征在于，所述单糖化合物包括丙醛糖、丙酮糖、丁醛糖、丁酮糖、赤藓糖、苏阿糖、核糖、阿拉伯糖、果糖、木糖、来苏糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古罗糖、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖等醛糖和酮糖中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的钛硅分子筛TS-1的制备方法，其特征在于，所述混合体系I中硅源、钛源、结构导向剂、单糖化合物、水的摩尔比为1：(0.0001～0.3)：(0.05～0.5)：(0.01～3)：(20～100)，硅源、钛源分别以SiO2、TiO2计。
4.根据权利要求1所述的钛硅分子筛TS-1的制备方法，其特征在于，S2中蒸馏脱水是指在80～100℃的自生压力下，通过提浓釜的排气阀排放水蒸气，以降低混合体系I的水硅比。
5.根据权利要求1或4所述的钛硅分子筛TS-1的制备方法，其特征在于，S2中混合体系II的水硅比为(3～15)：1，硅源以SiO2计。
6.一种钛硅分子筛TS-1，其特征在于，使用
7.根据权利要求6所述的一种钛硅分子筛TS-1，其特征在于，所述钛硅分子筛TS-1含有表面羟基，不含有相邻的羟基和晶内的羟基窝。
8.据权利要求6所述的一种钛硅分子筛TS-1，其特征在于，所述钛硅分子筛TS-1中四配位骨架Ti与三配位Ti的摩尔比大于30。
9.权利要求1-5任一项方法制得的钛硅分子筛TS-1或者权利要求6-8所述的钛硅分子筛TS-1在烯烃环氧化反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，以钛硅分子筛TS-1为催化剂，双氧水为氧化剂，在40～90℃、0.5～5MPa的条件下，使钛硅分子筛TS-1、双氧水与烯烃在反应器内接触并反应得到环氧化合物。
...【技术特征摘要】
1.一种钛硅分子筛ts-1的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的钛硅分子筛ts-1的制备方法，其特征在于，所述单糖化合物包括丙醛糖、丙酮糖、丁醛糖、丁酮糖、赤藓糖、苏阿糖、核糖、阿拉伯糖、果糖、木糖、来苏糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古罗糖、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖等醛糖和酮糖中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的钛硅分子筛ts-1的制备方法，其特征在于，所述混合体系i中硅源、钛源、结构导向剂、单糖化合物、水的摩尔比为1：(0.0001～0.3)：(0.05～0.5)：(0.01～3)：(20～100)，硅源、钛源分别以sio2、tio2计。
4.根据权利要求1所述的钛硅分子筛ts-1的制备方法，其特征在于，s2中蒸馏脱水是指在80～100℃的自生压力下，通过提浓釜的排气阀排放水蒸气，以降低混合体系i的水硅比。
5.根据权利要求1或4所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：廖维林，王宝荣，陈飞彪，谢贤清，
申请(专利权)人：江西苏克尔新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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