【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及纳米复合材料，特别是涉及一种用于水系锌离子储能正极材料的制备方法及应用。
技术介绍
1、具有快速表面氧化还原反应能源存储机制的赝电容器，比双电层电容器具有更高的能量密度，比锂离子电池具有更高的功率密度，这使得其有望实现下一代高效能量存储设备。而高性能的赝电容材料，一方面依赖于电极材料的表面或近表面化学结构，另一方面取决于足够的电活性位点以进行高效的氧化还原反应。目前，磷原子对材料的表面甚至是体相改性可以有效增强电极材料的电容性能，例如对材料磷酸盐离子功能化，磷掺杂以及形成金属氧化物的衍生物-金属磷化物等等。这是由于磷原子具有比氧原子更低的电负性，当其改性金属氧化物时，有助于提高金属氧化物的电导率，减少带隙，增强电荷转移率，从而改善电极材料的电化学性能。
2、金属磷化物具有超高的可逆容量、优异的电子传递率和倍率性能等优点，但是此类材料在作为电极材料时，电化学稳定性较低，循环稳定性不高，这也是目前金属磷化物作为材料的主要缺陷，本专利技术旨在解决金属磷化物的稳定性问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种用于水系锌离子储能正极材料的制备方法及应用，以解决上述金属磷化物电化学稳定性不高的问题。
2、为实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种用于水系锌离子储能正极材料的制备方法，包括以下步骤：
3、（1）自支撑nico氢氧化物的制备
4、（a）nico溶液配制
5、称量钴盐、镍盐、尿素和pvp溶解在去离子水
6、（b）自支撑nico氢氧化物预处理
7、将上述溶液转移到反应釜中，并同时在反应釜中垂直放置处理好的泡沫镍，之后对其进行水热反应；
8、（c）自支撑nico氢氧化物的制备
9、水热反应结束并降至室温时，反复冲洗泡沫镍表面的残渣并干燥，得到自支撑nico氢氧化物；
10、（2）自支撑conio2材料的制备
11、将步骤（1）制备的nico氢氧化物前驱体在保护气体条件下的管式炉中进行退火处理，之后自然冷却至室温，得到自支撑conio2材料；
12、（3）自支撑conip材料的制备
13、使用石墨坩埚，坩埚里面底部放一水次亚磷酸钠为磷源，外顶部放置一片空泡沫镍，与坩埚口径一样大，空泡沫镍正中放置步骤（2）中得到的自支撑conio2材料，在管式炉中进行二次热处理，待反应温度降至室温，对产物进行多次清洗并干燥，得到自支撑conip材料。
14、本专利技术的自支撑conio2材料在管式炉中进行二次加热时，如图1，瓷舟的放置顺序可以是上下堆叠，也可以间隔5-30mm前后放置。
15、优选的，步骤（a）中的钴盐加入量为4mmol，镍盐加入量为2mmol，尿素加入量为12mmol，pvp加入量为0.04g，去离子水加入量为30ml。
16、本专利技术使用的钴盐为co(no3)3 6h2o，镍盐为ni(no3)3 6h2o，其他类型的钴盐和镍盐均可，加入量按照钴元素和镍元素的摩尔量。
17、优选的，步骤（b）中水热反应的温度为100-180℃，保温时间为4-24h。
18、优选的，步骤（c）的干燥步骤在真空干燥箱中进行，真空干燥箱的温度为60-120℃，干燥时间为4-10h。
19、优选的，步骤（2）的退火温度为200-500℃，保温时间为2-5h，升温速率为0.1-10℃/min。
20、优选的，步骤（3）中二次热处理的反应温度为200-500℃，保温时间为20-120min，升温速率为0.5-5℃/min，磷源的量为0.01-1.5g；
21、步骤（3）中的干燥步骤在真空干燥箱中进行，真空干燥箱的温度为60-120℃，干燥时间为6-12h。
22、本专利技术中步骤（c）的冲洗过程和步骤（3）的清洗过程均使用乙醇和去离子多次反复冲洗或清洗。
23、本专利技术第二方面提供了一种用于水系锌离子储能正极材料，由上述的制备方法得到的。
24、优选的，conip材料结构是由一维纳米线组装而成的三维纳米花团簇结构。
25、本专利技术的第二方面提供了一种用于水系锌离子储能正极材料的应用，conip材料作为正极材料在水系锌离子混合电容器中的应用。
26、优选的，conip材料用于水系锌离子混合电容器中，在2-20ma/cm2电流密度时，其面积容量为2.91-5.05mah/cm2，可以实现5000次循环，电容保持率为89-92%。
27、因此，本专利技术采用上述结构的一种用于水系锌离子储能正极材料的制备方法及应用，具有以下有益效果：
28、（1）本专利技术制备的三维纳米花团簇结构conip电极材料利用了磷原子掺杂到金属氧化物表面或体相，导致着氧空位的生成，为高效氧化还原反应暴露出更多的电化学活性位点。
29、（2）磷原子掺杂剂作为电子受体，可以使掺杂位点周围的电荷重新分布，并在能带内产生杂质带，显著提高过渡金属氧化物的电子导电性这种复合结构不仅能提高材料的导电性能，而且磷原子比氧更低的电导性，磷原子改性后样品纳米线表面暴露出更多的电化学活性位点，因而该复合材料显示出很高的比电容以及很好的电化学稳定性。
30、（3）本专利技术的制备方法具有反应条件温和、反应易于控制、成本低、工艺和流程简便的优点。
31、下面通过附图和实施例，对本专利技术的技术方案做进一步的详细描述。
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1.一种用于水系锌离子储能正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种用于水系锌离子储能正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（a）中的钴盐加入量为4mmol，镍盐加入量为2mmol，尿素加入量为12mmol，PVP加入量为0.04g，去离子水加入量为30mL。
3.根据权利要求2所述的一种用于水系锌离子储能正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（b）中水热反应的温度为100-180℃，保温时间为4-24h。
4.根据权利要求3所述的一种用于水系锌离子储能正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（c）的干燥步骤在真空干燥箱中进行，真空干燥箱的温度为60-120℃，干燥时间为4-10h。
5.根据权利要求4所述的一种用于水系锌离子储能正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）的退火温度为200-500℃，保温时间为2-5h，升温速率为0.1-10℃/min。
6.根据权利要求5所述的一种用于水系锌离子储能正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中二次热处理的反应温度为200-500℃，保温时间为2
7.一种用于水系锌离子储能正极材料，其特征在于：由权利要求1-6任一项的制备方法得到的。
8.根据权利要求7所述的一种用于水系锌离子储能正极材料，其特征在于：CoNiP材料结构是由一维纳米线组装而成的三维纳米花团簇结构。
9.根据权利要求8所述的一种用于水系锌离子储能正极材料的应用，其特征在于：CoNiP材料作为正极材料在水系锌离子混合电容器中的应用。
10.根据权利要求9所述的一种用于水系锌离子储能正极材料的应用，其特征在于：CoNiP材料用于水系锌离子混合电容器中，在2-20mA/cm2电流密度时，其面积容量为2.91-5.05mAh/cm2，可以实现5000次循环，电容保持率为89-92%。
...【技术特征摘要】
1.一种用于水系锌离子储能正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种用于水系锌离子储能正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（a）中的钴盐加入量为4mmol，镍盐加入量为2mmol，尿素加入量为12mmol，pvp加入量为0.04g，去离子水加入量为30ml。
3.根据权利要求2所述的一种用于水系锌离子储能正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（b）中水热反应的温度为100-180℃，保温时间为4-24h。
4.根据权利要求3所述的一种用于水系锌离子储能正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（c）的干燥步骤在真空干燥箱中进行，真空干燥箱的温度为60-120℃，干燥时间为4-10h。
5.根据权利要求4所述的一种用于水系锌离子储能正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）的退火温度为200-500℃，保温时间为2-5h，升温速率为0.1-10℃/min。
6.根据权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：闵俊，叶嘉惠，刘建杰，范晓蕊，李成林，陈龙，
申请(专利权)人：石河子大学，
类型：发明
国别省市：
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