本发明专利技术提供了一种二氧化钛基固溶体制备方法及使用该固溶体的锂电池负极材料。通过将含钛盐溶胶与含金属盐溶胶按比例混合，加入缓冲剂调节体系ｐＨ，在高压反应釜中反应后，对沉淀物过滤、烘干制得。利用本发明专利技术制备出的锂电池负极材料，首次可逆容量高达６５３ｍＡｈ／ｇ，０．２ｍＡ／ｃｍ２电流密度下循环３０次后，容量能保持４９０ｍＡｈ／ｇ。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池领域，具体涉及一种基于二氧化钛的复合氧化物固溶体制 备方法，以及制备的锂离子电池负极材料。
技术介绍
由于锂离子电池具有高电压、高比能、长寿命、无记忆效应、无污染、安全性高、寿 命长等诸多优点，使得锂电池目前已经在小型二次电池领域取代镍镉电池和镍氢电池成为 了商用电池的主流。而未来在电动汽车等大型设备上，锂离子电池将有着更广泛的应用。作为锂离子电池负极材料，二氧化钛因其出色的电化学性能，例如在锂离子嵌入 / 脱出过程中的体积膨胀小(3% ) , 嵌入/脱出深度小、行程短，循环稳定性好等，弓| 起人们越来越多的兴趣。但由于二氧化钛理论比容量(168mAh/g)比较低，一直制约着其在 高功耗能源领域的应用。锡类金属氧化物和过渡金属氧化物具有很高的比容量，是锂离子电池负极材料研 究的热点。但其循环性能差，体积膨胀大，不可逆容量很高，很大程度上限制了此类金属氧化物 在锂电池负极材料方面的应用。Ti4+和Sn4+、Co2+、Fe3+、Sb3+等离子电负性相差不大，离子尺寸较接近，从理论上 可以形成置换固溶体。因而可以将二氧化钛为作为一种基质材料，引入其他锡类金属氧化 物或者过渡金属氧化物，开发出既具备良好的循环性能又拥有高容量的锂离子电池负极材 料。于锡宾、王桂花等人用溶胶凝胶法制备了 Fe3+、Co2+、M2+、等金属离子掺杂的二氧 化钛的复合颗粒.上海 师范大学学报(自然科学版)，2000 (29) :75-82]。其制备方法是将钛酸四丁酯溶于金属 硝酸盐溶液溶胶，通过PH的调节得到凝胶，在室温下静置1-2月得到凝胶颗粒，经高温处理 得到氧化物固溶体产物。但是该方法的缺点是水解时间长、组分不均勻、粒径大。上述现有技术存在着工艺复杂、制备所需时间长，产率低，不利于工业化生产。并 且没有在锂电池负极材料领域得到应用。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的上述问题，提供一种基于二氧化钛的复合氧化物固溶体制备方法。本专利技术的再一目的在于提供一种能够提高锂离子电池性能的负极材料。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是一种复合氧化物固溶体的制备方法，按下述步骤制得步骤一将含钛盐的溶胶与含金属盐的溶胶按比例混合均勻；步骤二 将上步制得物中加入缓冲剂调节体系PH，倒入高压反应釜中反应；步骤三将上步制得物过滤，然后分别用无水乙醇和去离子水洗涤，干燥。本专利技术进一步的优选方案是所述含钛盐的溶胶为含钛盐的硝酸溶胶。本专利技术进一步的优选方案是所述金属盐的溶胶为含金属盐的无水乙醇溶胶。本专利技术进一步的优选方案是含钛盐溶胶中的钛离子与含金属盐溶胶中的金属离 子的摩尔比为1 1 3 1。本专利技术进一步的优选方案是所述的金属盐选自五水合四氯化锡、三氯化锑、硝酸 铁、硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴中的一种。本专利技术进一步的优选方案是所述钛盐选自三氯化钛、四氯化钛和钛酸四丁酯中 的一种。本专利技术进一步的优选方案是所述缓冲剂选自六亚甲基四胺或三乙醇胺。本专利技术进一步的优选方案是所述体系PH为3 8本专利技术进一步的优选方案是 所述基于二氧化钛的复合氧化物固溶体制备得到的锂电池负极材料。由于采用上述技术方案，使本专利技术的有益效果在于本专利技术提供的制备方法水解 过程短，组分混合均勻，颗粒分散性好，同时缩短了反应时间，简化了生产工艺。利用本专利技术制备出的锂离子电池负极材料，首次可逆容量高达653mAh/g ；0. 2mA/ cm2电流密度下循环30次后，容量能保持490mAh/g。附图说明附图1为复合氧化物固溶体的制备流程图。附图2为TiO2 · SnO2固溶体的X-射线衍射(XRD)图。附图3为TiO2 · SnO2固溶体的透射电子显微电镜(TEM)图。附图4为TiO2 · SnO2固溶体的循环放电图。附图5为TiO2 · Fe2O3固溶体的X-射线衍射(XRD)图。附图6为TiO2 · Fe2O3固溶体的透射电子显微电镜(TEM)图。具体实施例方式下面对本专利技术的具体实施例进行详细说明实施例1如附图1所示取含SnCl4 · 5H20溶胶15mL (0. 2mol/L)与15mL无水乙醇混合均 勻，然后在搅拌下向上述混合液滴加含TiCl3溶胶lmL(3mol/L)，搅拌均勻。然后再称取2g 六亚甲基四胺加入到上述混合溶胶中，控制体系PH = 8。将混合溶胶加入到水热反应釜中。 在200°C，反应2小时。自然冷却至室温，取出混合液，过滤出沉淀，分别用去离子水和无水 乙醇清洗至滤液呈中性，将沉淀在60°C真空干燥12小时，即得产物。如附图2X-射线衍射分析表明所获得的产物以纯净的TiO2 · SnO2固溶体形式存 在，Ti3+ Sn4+ =1:1。如附图3透射电子显微电镜(TEM)分析表明，TiO2 · SnO2固溶体为无定型态，尺寸 为 20 50nm。如附图4电化学性能测试结果表明，利用该复合氧化物固溶体制备的锂电池负极材料首次可逆容量高达653mAh/g ；0. 2mA/cm2电流密度下循环30次后，容量能保持490mAh/g°实施例2操作方法同实施例1，取含SnCl4 · 5H20溶胶15mL(0. 2mol/L)与15mL无水乙醇混 合均勻，然后在搅拌下向上述混合液滴加含TiCl3溶胶2mL(3mol/L)混合，然后再称取2. 5g 六亚甲基四胺加入到上述混合溶胶中，控制体系PH = 8，其余条件不变。X-射线衍射分析表明所获得的产物以纯净的TiO2 · SnO2固溶体形式存在， Ti3+ Sn4+ = 2:1。TEM分析表明，TiO2 · SnO2固溶体为无定型态，尺寸为20 35nm。电化学性能测试结果表明，利用该复合氧化物固溶体制备的锂电池负极材料首次 可逆容量高达547mAh/g ；0. 2mA/cm2电流密度下循环30次后，容量能保持450mAh/g。实施例3操作方法同实施例1，取含SnCl4 · 5H20溶胶15mL(0. 2mol/L)与15mL无水乙醇混 合均勻，然后在搅拌下向上述混合液滴加含TiCl3溶胶3mL (3mol/L)混合，然后再称取3g六 亚甲基四胺加入到上述混合溶胶中，控制体系PH = 8，其余条件不变。X-射线衍射分析表明所获得的产物以纯净的TiO2 · SnO2固溶体形式存在， Ti3+ Sn4+ = 3:1。TEM分析表明，TiO2 · SnO2固溶体为无定型态，尺寸为10 20nm。电化学性能测试结果表明，利用该复合氧化物固溶体制备的锂电池负极材料首次 可逆容量高达453mAh/g ；0. 2mA/cm2电流密度下循环30次后，容量能保持350mAh/g。实施例4操作方法同实施例1，反应物中以SbCl3代替SnCl4 · 5H20,其余条件不变。X-射线衍射分析表明所获得的产物以纯净的TiO2 · Sb2O3固溶体形式存在， Ti3+ Sb4+ = 1 1 1 3。TEM分析表明，TiO2 · Sb2O3固溶体为无定型态，尺寸为20 40nm。电化学性能测试结果表明，利用该复合氧化物固溶体制备的锂电池负极材料首次 可逆容量高达480 550mAh/g ；0. 2mA/cm2电流密度下循环30次后，容量能保持350 402mAh/go实施例5取0. 9mol钛酸四丁酯溶于25mL体积分本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种复合氧化物固溶体的制备方法，其特征在于按下述步骤制得：步骤一：将含钛盐的溶胶与含金属盐的溶胶按比例混合均匀；步骤二：将上步制得物中加入缓冲剂调节体系ＰＨ，倒入高压反应釜中反应；步骤三：将上步制得物过滤，然后分别用无水乙醇和去离子水洗涤，干燥。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：宋怀河，田水清，颜景丹，陈晓红，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11
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