一种纤维素醚接枝改性温敏性水凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种纤维素醚接枝改性温敏性水凝胶及其制备方法。本发明专利技术以羟丙基纤维素（ＨＰＣ）大分子ＲＡＦＴ分子为链转移剂，用可逆加成断裂链转移聚合（ＲＡＦＴ）方法，在有机溶剂中，加入单体Ｎ－异丙基丙烯酰胺（ＮＩＰＡＭ）和交联剂，６０～１００℃下反应２４～４８小时，制备得到纤维素醚接枝改性温敏性水凝胶。该水凝胶具有可调控的较高力学强度和快速的（去）溶胀性能，可广泛用于生物医用、靶向药物控释、物质分离、生物传感器、开关阀、化学反应控制等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚合物领域，特别涉及一种纤维素醚接枝改性温敏性水凝胶及其制备 方法。
技术介绍
聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)是一种典型的具有低临界溶解温度(LCST)的温 敏性聚合物。PNIPAM交联得到的水凝胶在LCST附近能够感知外界温度微小的变化并进行 突然的吸水或脱水，从而使自身的体积发生不连续的可逆的剧烈的收缩或膨胀。PNIPAM水 凝胶已被广泛应用于药物的控制释放、酶固定化、记忆温敏开关、传感器等领域。传统方法聚合的PNIPAM均聚水凝胶的力学强度差，(去)溶胀平衡时间长，不能直 接利用，因此必须对其改性。近年来，活性可控自由基聚合被人们广泛研究用于嵌段、梳状、 星形等特殊结构高分子的合成；其中，可逆加成断裂链转移聚合(RAFT聚合)具有单体选择 范围宽、反应条件不苛刻、可控性能好等优点。Journal of Polymer Science Part A :Polym Chem 2005,43 :2615 2624报道了用RAFT聚合得到梳型接枝PNIPAM水凝胶，这种水凝胶 具有快速响应性和很高的溶胀比；但此，这种水凝胶的网络结构强度低，极易被破坏。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种力学强度高、响应速率 快的纤维素醚接枝改性温敏性水凝胶。本专利技术的另一目的在于提供一种上述纤维素醚接枝改性温敏性水凝胶的制备方 法。本专利技术的目的通过下述技术方案实现一种纤维素醚接枝改性温敏性水凝胶，按重量百分比计包括下述组分N-异丙基丙烯酰胺80 % 87. 7 %引发剂0.1 3%纤维素大分子三硫代酯链转移剂8. 7% 16%交联剂2 8%。所述N-异丙基丙烯酰胺纤维素大分子三硫代酯链转移剂的质量比优选为(3 20) 1 ；更优选质量比为(5 15) 1。所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰或过氧化十二酰中的 一种或一种以上混合物。所述引发剂的用量优选为占反应原料总重量的0. 5 2%。所述纤维素大分子三硫代酯链转移剂，是由Z基团带羧基的三硫代酯链转移剂与 羟丙基纤维素(HPC)在催化剂作用下制得的；所述Z基团带羧基的三硫代酯链转移剂与羟 丙基纤维素中葡萄糖残基单元的摩尔比为1 (3 20)，优选为1 (5 15);所述催化 剂为二环己基碳二亚胺(DCC)。所述Z基团带羧基的三硫代酯链转移剂的结构式为式1 所述交联剂为N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸二甘醇酯或二甲基丙烯酸 乙二醇酯中的一种或一种以上混合物。所述交联剂的用量优选为占反应原料总重量的3 6%。所述纤维素醚接枝改性温敏性水凝胶中还包括有机溶剂。所述有机溶剂是N-甲 基吡咯烷酮、1，4-二氧六环、N’ - 二甲基乙酰胺中的一种或一种以上混合物。一种纤维素醚接枝改性温敏性水凝胶的制备方法，包括下述步骤首先将占反应 原料总重量的80 87%的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、占反应原料总重量的0. 1 3%的 引发剂、占反应原料总重量的8. 7 16%的纤维素大分子三硫代酯链转移剂、占反应原料 总重量的2 8%的交联剂加入到有机溶剂中，在磁力搅拌下分散均勻，然后抽真空除去氧 气通氮气密封，在60 100°C的油浴或空气浴中反应12 48小时；再将所得凝胶泡在去 离子水中，去除杂质，得到纤维素醚接枝改性温敏性水凝胶。所述油浴或空气浴的反应时间优选24 48小时。所述将所得凝胶泡在去离子水中，是采用5 25°C的去离子水浸泡3 7天，每天 不间断换水。本专利技术采用的工作原理是本专利技术以羟丙基纤维素(HPC)大分子RAFT分子为链 转移剂，加入单体N-异丙基丙烯酰胺、引发剂、交联剂、溶剂，用可逆加成断裂链转移聚合 (RAFT)制备了羟丙基纤维素大分子接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)(POTPAM)水凝胶。该水凝 胶由于将羟丙基纤维素以大分子RAFT的方式通过RAFT聚合接枝NIPAM单体引入到水凝胶 中，在保持材料快速响应和敏感性的同时，通过调节HPC和OTPAM单体用量比、HPC分子量 和HPC大分子上RAFT分子的密度，可以得到不同的溶胀性能。同时，HPC的存在也使水凝 胶具有多孔和超孔结构，从而获得理想的溶胀速率。本专利技术与现有技术相比具有如下优点和效果(1)本专利技术的温敏水凝胶具有可调的溶胀比、快速响应特性、较高的力学强度，其 对温度的响应速率非常迅速而且是可逆的，在提高水凝胶力学强度和不改变其敏感性的同 时，具有优异的溶胀性能。(2)本专利技术的温敏水凝胶具有生物相容性，可以应用于药物靶向控制释放和传感 器等领域。附图说明图1 :37°C下本专利技术的水凝胶的去溶胀动力学图形。图2 :15°C下本专利技术的水凝胶的再溶胀动力学图形。图3 本专利技术的水凝胶的平衡溶胀比温度依赖性图形。图4 本专利技术的水凝胶的DSC热分析图。(a为不同聚合方式对水凝胶去溶胀动力学性能的影响；b为HPC大分子上不同链 转移官能基密度对水凝胶去溶胀动力学性能的影响；c为单体和HPC大分子链转移剂不同 投料比对水凝胶去溶胀动力学性能的影响；d为HPC大分子链转移剂中不同分子量HPC对 水凝胶去溶胀动力学性能的影响。)具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术做进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1在聚合瓶中加入2g单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，0. 02g引发剂偶氮二异丁晴 (AIBN),0. 06g 交联剂 N, N'亚甲基双丙烯酰胺(N, N' -Methylenebisacrylamide)，0. 2g 羟丙基纤维素大分子RAFT试剂a (RAFT分子密度为每10个葡萄糖残基1个RAFT分子)， 12. 36g溶剂1，4 二氧六环，用水泵抽真空通氮气后密封，加热70°C，48个小时，将交联的凝 胶泡在15°C去离子水中浸泡5天每天不间断换水，直到将凝胶中的溶剂、未反应分子和副 产物等小分子除尽；然后将水凝胶从水中拿出放在表面皿中，拭去表面水分，放在冰箱中冷 冻12h，放入冷冻干燥机中冷冻干燥16个小时，得到冻干的纤维素醚接枝PNIPAM水凝胶 NHllOa。该水凝胶40分钟达到去溶胀平衡，2个小时达到溶胀平衡，溶胀比为13. 4。实施例2在聚合瓶中加入2g单体N-异丙基丙烯酰胺，0. 02g引发剂偶氮二异丁晴，0. 06g 交联剂N，N'亚甲基双丙烯酰胺，0.2g羟丙基纤维素大分子RAFT试剂b (RAFT分子密度为 每5个葡萄糖残基1个RAFT分子)，12. 36g溶剂1，4 二氧六环，用水泵抽真空通氮气后密 封，其余步骤同实施例1，得到水凝胶NHllOb。该水凝胶40分钟达到去溶胀平衡，2个小时 达到溶胀平衡，溶胀比为20. 4。实施例3在聚合瓶中加入2g单体N-异丙基丙烯酰胺，0. 02g引发剂偶氮二异丁晴，0. 06g 交联剂N，N'亚甲基双丙烯酰胺，0.2g羟丙基纤维素大分子RAFT试剂c (RAFT分子密度为 每15个葡萄糖残基1个RAFT分子)，12. 36g溶剂1，4 二氧六环，其余步骤同实施例1，得到 水凝胶NHllOc。该水凝胶40分钟达到去溶胀平衡，2个小时达到溶胀平衡，溶胀比为11. 3。实施例4在聚合瓶中加入lg单体N-异丙基丙烯酰胺，0. 02g引发剂偶氮二异丁晴，0. 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纤维素醚接枝改性温敏性水凝胶，其特征在于按重量百分比计包括下述组分：Ｎ－异丙基丙烯酰胺８０％～８７．７％引发剂０．１～３％纤维素大分子三硫代酯链转移剂８．７％～１６％交联剂２～８％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吕满庚，李欢，
申请(专利权)人：中科院广州化学有限公司，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]