【技术实现步骤摘要】
本申请涉及二次电池，尤其涉及一种前驱体及其制备方法。
技术介绍
1、锂离子电池作为二次电池，现已成为新能源电池中的主流。锂离子电池中正极材料的性能成为提升锂离子电池性能的主要研究对象，而正极材料的性能很大程度上受到前驱体的影响。
2、目前，以镍钴锰为主元素的三元前驱体是正极材料的主要原料。受到制备方法的影响，前驱体颗粒尺寸较大时，容易出现颗粒表面出现较大裂缝，甚至出现裂球现象。这又进一步导致该前驱体参与烧结所制得的正极材料的电化学性能出现明显降低，例如容量衰减。为此，三元前驱体所存在的裂球问题亟需解决。
技术实现思路
1、本申请提供了一种前驱体及其制备方法，用以避免由于大颗粒前驱体容易裂球导致其参与制备的正极材料电化学性能不佳的问题。
2、第一方面、本申请实施例提供一种前驱体，所述前驱体的分子表达式为：nixcoymnz(oh)2,所述前驱体为一次颗粒组成的二次颗粒，所述二次颗粒的中位粒径d50≥9μm；
3、其中，0.40≤x≤0.98，0≤y≤0.50，0≤z≤0.50，且x+y+z＝1；所述二次颗粒中，表面含裂纹的颗粒数量小于或等于2，所述表面含裂纹的颗粒数量通过拍摄倍率为1.0k的sem图得到。
4、一种可能的实施方式，所述二次颗粒中，小颗粒的数量小于或等于2；其中，所述小颗粒为粒径尺寸小于d50的60％的颗粒，所述小颗粒的数量通过拍摄倍率为1.0k的sem图得到。
5、一种可能的实施方式，所述二次颗粒的粒度分布s
6、一种可能的实施方式，所述二次颗粒的bet为7-20m2/g。
7、一种可能的实施方式，△d50/d50＜5％；其中，△d50为所述二次颗粒的中位粒径d50与所述二次颗粒经过压缩之后的中位粒径d'50之间的差值。
8、一种可能的实施方式，所述二次颗粒的圆度γ大于0.980；其中，γ＝4πs/l2，s为经过所述二次颗粒的几何中心的剖面的面积，l为所述剖面的周长。
9、一种可能的实施方式，所述二次颗粒的孔隙率为3％-10％；其中，所述二次颗粒的孔隙率通过对经过所述二次颗粒的几何中心的剖面测试得到。
10、一种可能的实施方式，在经过所述二次颗粒的几何中心的剖面上，第一目标区域的孔隙率小于5％，第二目标区域的孔隙率大于5％；其中，
11、所述第一目标区域为所述剖面上，以所述几何中心为圆心，半径为剖面内接圆半径的30％的圆形区域，所述第二目标区域为所述剖面上，以所述剖面内接圆半径的50％为内圆，以所述剖面内接圆为外圆的圆环区域。
12、第二方面、本申请实施例提供一种制备第一方面及任一种可能实施方式所述前驱体的方法，包括：
13、在第一反应设备中，使可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐在溶剂中发生共沉淀反应，生成晶种并生长，得到第一固含量的第一浆料；其中，所述第一固含量为300-1000g/l；
14、将所述第一浆料通入含所述溶剂的第二反应设备中，得到第二固含量的第二浆料；其中，所述第二固含量小于所述第一固含量；
15、使所述可溶性镍盐、所述可溶性钴盐和所述可溶性锰盐在所述第二浆料中进行共沉淀反应，所述第二浆料中的颗粒物生长为所述前驱体，得到第三固含量的第三浆料；其中，所述第三固含量大于所述第二固含量，且小于或等于所述第一固含量；
16、所述第一浆料的第一ph大于所述第二浆料的第二ph，且所述第二ph大于或等于所述第三浆料中的第三ph；所述第三ph为10-12。
17、一种可能的实施方式，所述共沉淀反应的条件包括：反应体系中包括络合剂。
18、一种可能的实施方式，所述第三浆料中颗粒物的中位粒径为所述第一浆料中颗粒物的中位粒径的1.5-5倍。
19、一种可能的实施方式，所述第一ph包括第一子ph和第二子ph；所述第一子ph为11-14，所述第二子ph大于10，且所述第一子ph大于所述第二子ph；
20、则所述在第一反应设备中，使可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐在溶剂中发生共沉淀反应，生成晶种并生长，得到第一固含量的第一浆料，包括：
21、在所述第一子ph的条件下，使所述可溶性镍盐、所述可溶性钴盐和所述可溶性锰盐在络合剂的络合作用下发生所述共沉淀反应，生成所述晶种；其中，所述晶种的中位粒径为所述第一浆料中颗粒物的中位粒径的0.25-0.5倍；
22、在所述第二子ph的条件下，使所述晶种生长为所述第一浆料中颗粒物，得到所述第一浆料。
23、一种可能的实施方式，所述第一反应设备或所述第二反应设备中，发生所述共沉淀反应的可溶性镍盐、所述可溶性钴盐和所述可溶性锰盐各自通过第一溶液的形式进入所述第一反应设备，以及通过第二溶液的形式进入所述第二反应设备；其中，
24、所述第一溶液的平均流量小于第二溶液的平均流量。
25、本申请实施例提供的一种或多种可能的实施方式中，至少具有以下有益效果：
26、首先，本申请实施例提供的前驱体中，具备粒径大且颗粒几乎都无裂纹的特质，由此避免前驱体包括表面含裂纹的颗粒，甚至裂球颗粒时，引起参与烧结制备得到的正极材料出现容量衰减的问题。
27、其次，本申请实施例所提供的前驱体因小颗粒数量少，可避免前驱体参与烧结制备正极材料时，因小颗粒过度烧结所引起的正极材料的容量等电化学性能下降的问题。
28、复次，该前驱体颗粒物具备内部紧实，外部疏松的特征，由此其剖面上第一目标区域的孔隙率较低，而处于外圆的第二目标区域的孔隙率较高。这使得该前驱体颗粒具备bet高的优势的同时，还具备球形度佳的优势。
29、最后，在本申请实施例所提供的前驱体的制备方法中，在共沉淀反应生成高固含(即第一固含量的)第一浆料时，使晶种在生长过程中能在相对高的碰撞强度和频率下生长成为较好球形度的颗粒物。然后，通过将该第一浆料通入第二反应设备中，以使第一浆料中的颗粒物能在低黏度、过饱和度低的体系中继续生长，且减少了颗粒与颗粒之间的碰撞强度和频率，避免随着颗粒粒径增加表面出现裂纹甚至裂球的情况出现。
30、本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本公开。
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1.一种前驱体，其特征在于，所述前驱体的分子表达式为：NixCoyMnz(OH)2,所述前驱体为一次颗粒组成的二次颗粒，所述二次颗粒的中位粒径D50≥9μm；
2.如权利要求1所述的前驱体，其特征在于，所述二次颗粒中，小颗粒的数量小于或等于2；其中，所述小颗粒为粒径尺寸小于D50的60％的颗粒，所述小颗粒的数量通过拍摄倍率为1.0K的SEM图得到。
3.如权利要求1或2所述的前驱体，其特征在于，所述二次颗粒的粒度分布SPAN为0.30-0.65。
4.如权利要求1所述的前驱体，其特征在于，所述二次颗粒的孔隙率为3％-10％；其中，所述二次颗粒的孔隙率通过对经过所述二次颗粒的几何中心的剖面测试得到。
5.如权利要求1所述的前驱体，其特征在于，在经过所述二次颗粒的几何中心的剖面上，第一目标区域的孔隙率小于5％，第二目标区域的孔隙率大于5％；其中，
6.如权利要求5所述的前驱体，其特征在于，所述二次颗粒的圆度γ大于0.980；其中，γ＝4πS/L2，S为经过所述二次颗粒的几何中心的剖面的面积，L为所述剖面的周长。
8.如权利要求1-2,4-6任一项所述的前驱体，其特征在于，△D50/D50＜5％；其中，△D50为所述二次颗粒的中位粒径D50与所述二次颗粒经过压缩之后的中位粒径D'50之间的差值。
9.一种制备权利要求1-8任一项所述前驱体的方法，其特征在于，包括：
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第三浆料中颗粒物的中位粒径为所述第一浆料中颗粒物的中位粒径的1.5-5倍。
11.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述第一PH包括第一子PH和第二子PH；所述第一子PH为11-14，所述第二子PH大于10，且所述第一子PH大于所述第二子PH；
...【技术特征摘要】
1.一种前驱体，其特征在于，所述前驱体的分子表达式为：nixcoymnz(oh)2,所述前驱体为一次颗粒组成的二次颗粒，所述二次颗粒的中位粒径d50≥9μm；
2.如权利要求1所述的前驱体，其特征在于，所述二次颗粒中，小颗粒的数量小于或等于2；其中，所述小颗粒为粒径尺寸小于d50的60％的颗粒，所述小颗粒的数量通过拍摄倍率为1.0k的sem图得到。
3.如权利要求1或2所述的前驱体，其特征在于，所述二次颗粒的粒度分布span为0.30-0.65。
4.如权利要求1所述的前驱体，其特征在于，所述二次颗粒的孔隙率为3％-10％；其中，所述二次颗粒的孔隙率通过对经过所述二次颗粒的几何中心的剖面测试得到。
5.如权利要求1所述的前驱体，其特征在于，在经过所述二次颗粒的几何中心的剖面上，第一目标区域的孔隙率小于5％，第二目标区域的孔隙率大于5％；其中，
6.如权利要求5所述的前驱体...
【专利技术属性】
技术研发人员：梁亮亮，罗明明，徐乾松，刘刚，焦凯龙，俞剑飞，赵迪俞，
申请(专利权)人：宁波容百新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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