【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种中空多刺zno@sno2纳米纤维复合质子交换膜的制备方法。
技术介绍
1、燃料电池是一种将燃料的化学能直接转化为电能的清洁高效能源技术，主要由阳极、阴极和电解质组成。其中，质子交换膜是燃料电池的核心部件，作为固体电解质提供离子传递，阻止燃料在电极间渗透，将直接影响燃料电池的性能和寿命。在燃料电池内部，质子交换膜一方面起着阻隔阳极的甲醇燃料与阴极氧气两者之间的直接接触，另外还为质子转移提供质子传递通道，从而保证燃料电池总反应的连续发生从而使电子(e-)实现持续供能。理想的质子交换膜需具有高的质子传导率，质子传导的快慢及多少是评价质子交换膜性能优劣的主要因素；低的甲醇渗透性，复合膜的甲醇渗透性高低直接影响电池的运行寿命；优异的稳定性，在实际使用过程中，质子交换膜会受到来自温度、腐蚀和机械外力等因素的影响，质子交换膜良好的稳定性是保证电池能安全稳定运行的关键；较低的成本，成本高是当前质子交换膜燃料电池不能广泛应用的主要原因。
2、大多数研究表明，质子交换膜中的质子传输主要基于以下两种机理：(1)运载机理(vehicle mechanism)，质子与水分子结合形成水合氢离子(如h3o+和h9o4+)并以水为载体进行扩散；在运载机理中，与水连接的质子(h(h2o)x)携带一个或几个水分子进行转移，与此同时，未被质子化的水分子在质子交换膜中进行反向扩散，使膜内外侧产生浓度差促使部分水分子和水合氢离子发生运动，从而使质子解离完成在膜中的传递过程。质子交换膜中通过运载机理进行转移的前
3、(2)跳跃机理(grotthus mechanism)，阳极燃料通过反应产生质子，质子通过氢键作用与水分子结合，形成过渡氢鎓离子进行迁移；当富余的新质子存在时，质子会从过渡氢鎓离子中释放，从而继续质子化和去质子化的过程，同时质子完成跳跃传递。水分子在跳跃机理中仍然对质子的传导发挥着非常重要的作用。但是区别于运载机理，当温度过高或环境湿度较小甚至无水的状态下，质子依然可以通过跳跃机理完成膜中的传导。质子不仅可以通过水分子作为载体进行转移，还可以通过其它活性载体如酸性质子载体(-so32-，-cooh等)和碱性质子载体(-nh2，-c3h3n2等)进行转移。目前已报道的活性载体中，除了酸性和碱性质子传递载体，研究者还开发了一种克服酸性和碱性质子传递载体缺点的新型质子传递载体-酸碱对载体(-nh2，-so3h)。在这种载体中，酸性基团作为质子的提供者，碱性基团作为质子的接收者，促使质子沿“grotthusmechanism”进行跳跃转移。无水条件下，质子可直接由酸性基团供给到碱性基团接收，从而促使质子快速转移。研究者经计算后得出，质子沿“grotthus mechanism”的扩散速率(7×10-9m2s-1)要远高于沿“vehicle mechanism”的扩散速率(1.71×10-9m2s-1)。同时有研究表明若在质子交换膜内构筑丰富的酸碱对质子转移载体能在很大程度上提升质子交换膜的质子传导性和增强膜的抗溶胀性。
4、作为pemfcs(质子交换膜燃料电池)的一个关键部分，质子交换膜(pems)可以有效地转移质子并防止电池中两个电极之间的燃料交叉。目前，全氟萘烷膜已经成为广泛采用的质子交换膜，因为它们具有很好的化学稳定性，在60-80℃和98％的相对湿度(rh)条件下，质子传导率(σ)引入注目。然而，当相对湿度较低和/或温度高于80摄氏度时，nafion膜中的水分子会迅速流失，导致σ急剧下降。此外，nafion膜的其他缺点也逐渐暴露出来，如成本高、燃料渗透严重等。为了扩大pemfc的应用范围和实用性，当务之急是找到具有良好性能的新的替代pem材料。具体来说，理想的pems应具有以下特点：(1)在较宽的温度范围内保持高σ；(2)低燃料渗透性；(3)高机械和化学稳定性；(4)成本低。
5、利用聚合物单体制造质子交换膜，是一种常见的制备策略，但由于其固有特性，聚合物本身的温度耐受性有限，造成制备的质子交换膜的性能无法达到预期。纳米纤维因其具有独特的连续长程结构，不仅能够在聚合物本身的性能上提升其机械性能，这种特性也能够增加质子传输通道，为制备优异性能的复合质子交换膜提出一种新的思路。因此，我们尝试将聚合物与纳米纤维结合起来形成纳米纤维复合质子交换膜(nfpems)。它不仅结合了纳米纤维高比表面积、高孔隙率、良好尺寸稳定性和热稳定性的优势，还具有聚合物良好导电性和柔韧性的优点。虽然一些纳米纤维不是固有的质子传递导体，但它们可以被质子转移载体功能化从而具备质子传导能力。
6、静电溶吹纺丝法是近年来制备纳米纤维的一种新型方法，它主要通过高压静电和高速气流拉伸纺丝流来生产纳米纤维。与静电纺丝相比，它具有纺丝流间干扰小、生产效率高等优点。静电溶吹技术已用于制备聚丙烯腈、壳聚糖、纤维素、碳纳米纤维、聚偏氟乙烯、碳化硅和氧化锆等不同材料的纳米纤维。与静电纺丝相似，影响静电溶吹过程的因素主要有工艺参数和系统参数两类。工艺参数主要有纺丝电压、纺丝气压、沉积距离、喷丝头延伸长度和喷丝孔直径等，系统参数主要包括浓度、粘度、纺丝溶液表面张力、环境湿度、温度等。与静电纺丝不同，由于使用高压静电和高速气流作为驱动力，纳米纤维的生产率显著提高。此外，纳米纤维具有明显的三维卷曲结构，该结构具有许多阻挡层能阻挡甲醇的渗透，以提高其在纳米纤维质子交换膜中的性能。
7、考虑到质子交换膜所具有的优良特性，提出一种在三维层面上进行对纳米纤维的加工，形成中空多刺zno@sno2纳米纤维，并与磺化聚砜聚合物进行复合形成nfpems。
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种质子交换膜燃料电池用异形纳米纤维复合质子交换膜的制备方法，利用二水合二氯化锡、六水合硝酸锌、聚丙烯吡咯烷酮(pvp)为原料，通过静电溶吹技术制备纳米纤维基体，用于质子交换膜材料。
2、一种质子交换膜燃料电池用的纳米纤维复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
3、(1)将二水合二氯化锡、六水合硝酸锌和pvp粉末加入到一定比例稀释后的etoh-dmf溶液中，室温下磁力搅拌1～5h，得到15～20wt％的纺丝溶液；
4、(2)在静电溶吹参数(纺丝电压25～40kv，接收距离16～22cm，气压0.01～0.2mpa，纺丝环境温度15～30℃，相对湿度25～40％)下进行纺丝，制得初生sno2纳米纤维；
5、(3)将制得的初生sno2纳米纤维进行45～75℃真空干燥20～30h，得到sno2纳米纤维；
6、(4)将sno2纳米纤维在500～700℃的马弗炉下进行高温煅烧，得到中空sno2纳米纤维；...
【技术保护点】
1.一种利用静电纺丝技术制备出纳米纤维运用在复合质子交换膜的方法，异形纳米纤维独特的连续结构为质子交换膜提供了更加优异的传输通道。特殊结构使ZSNFs/SPSFs在1wt％条件下掺杂纳米纤维的磺化聚砜质子交换膜在纯SPSF的基础上拉伸强力提高了11％，质子传导率达到了0.42S·cm-1。
2.根据权利要求1中所述一种中空多刺ZnO@SnO2纳米纤维复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2中所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述纺丝前体溶液溶解温度为室温，溶解时间约为1～5h，制得的溶液中PVP的质量分数约为10～12wt％，二水合二氯化锡与六水合硝酸锌的摩尔比约为1∶1～1∶3，制得的EtOH-DMF溶液中乙醇的体积分数约为50～60wt％。
4.根据权利要求2中所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中，静电溶吹参数为：纺丝电压约为25～40kV，接收距离约为16～22cm，气压0.01～0.2MPa，纺丝环境温度约为15～30℃，相对湿度约为25～40％。
5.根据权利要求2中所述制备方法，其
6.根据权利要求2中所述制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述马弗炉的升温速率约为1～3℃/min，煅烧温度约为500～700℃。
7.根据权利要求2中所述制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述水热溶液中硝酸锌和六次甲基四胺的质量比约为1∶1～1∶3，添加的煅烧后氧化锡纳米纤维的质量约为0.05～0.1g，添加氨水的体积约为1～3mL，水热反应时间约为2～8h。
8.根据权利要求2中所述制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述真空干燥温度为45～75℃，时间为20～30h。
9.根据权利要求2中所述制备方法，其特征在于，步骤(7)中，所述的SPSF溶液的质量分数约为20wt％～30wt％。
10.根据权利要求2中所述制备方法，其特征在于，步骤(8)中，所述的延流成型法刮涂的厚度约为100～300nm。
...【技术特征摘要】
1.一种利用静电纺丝技术制备出纳米纤维运用在复合质子交换膜的方法，异形纳米纤维独特的连续结构为质子交换膜提供了更加优异的传输通道。特殊结构使zsnfs/spsfs在1wt％条件下掺杂纳米纤维的磺化聚砜质子交换膜在纯spsf的基础上拉伸强力提高了11％，质子传导率达到了0.42s·cm-1。
2.根据权利要求1中所述一种中空多刺zno@sno2纳米纤维复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2中所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述纺丝前体溶液溶解温度为室温，溶解时间约为1～5h，制得的溶液中pvp的质量分数约为10～12wt％，二水合二氯化锡与六水合硝酸锌的摩尔比约为1∶1～1∶3，制得的etoh-dmf溶液中乙醇的体积分数约为50～60wt％。
4.根据权利要求2中所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中，静电溶吹参数为：纺丝电压约为25～40kv，接收距离约为16～22cm，气压0.01～0.2mpa，纺丝环境温度约为15～30℃，相对湿度...
【专利技术属性】
技术研发人员：李磊，魏国兰，刘恒吉，杨新月，王园园，康卫民，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。