【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种茂金属催化剂组合物、制备方法及其在烯烃聚合中的应用。
技术介绍
1、基于茚环上丰富的取代化学(halterman,r.l.chem.rev.1992,92,965)，茚环上1位到7位取代基的无限组合，以及其潜在的科学、技术和商业价值，以取代茚为主的第三族和第四族茂金属络合物烯烃聚合催化剂，特别是桥联的第四族过渡茂金属络合物烯烃聚合催化剂在过去三十余年里受到极大的关注(luigi resconi,luigi cavallo,annafait,andfabrizio piemontesi,chemical reviews 2000,100,1253)。以桥联取代茚为配体的第四族过渡茂金属络合物实际上构成了茂金属化学的主流，不但为发展金属有机化学理论提供了大量有力的实验依据，同时为聚烯烃工业和高选择性有机合成化学提供了许多具有特殊性质的催化剂(metallocenes in regio-and stereoselective synthesis，t.takahashied,springer,2005)。简而言之，茂金属络合物催化剂的发展，为阐明α-烯烃立体定向聚合的机理、为丰富聚烯烃材料的品种和规格、为提供新型具有特殊性能的聚烯烃材料贡献颇丰(-based polyolefin；j.scheirsand w.kaminsky eds.wiley,2000.)。
2、在茂金属络合物催化剂发展的过程中，除了经典的桥联取代环戊二烯(substituted-cyclopentadienyl，cp′)、桥联取代茚(
3、us6756455描述了一类含氮π-配体锆茂络合物，特别是桥联的茚并砒硌衍生物和桥联的茚并吲哚衍生物配位的锆茂络合物催化剂。这类锆茂络合物催化剂用于乙烯均聚时具有高活性，高分子量，以及在适当条件下双峰分子量分布。us6683150揭示了桥联的茚并吲哚衍生物作为配位体的第四族过渡茂金属络合物催化剂，在较宽的温度范围内催化丙烯聚合，以生产高分子量聚丙烯的众多实例。wo03089485提供了一类含氮π-配位体第四族过渡茂金属络合物与甲基铝氧烷(mao)组合形成的催化体系，其特征在于使用非常低的铝/金属比，并具有高活性，与适当的载体配合时可生产高分子量线形低密度聚乙烯(mlldpe)。wo9924446描述了一类含氮杂原子π-配位体与第四族过渡金属形成的茂络合物。这类茂金属络合物不但合成简单、产率高，而且经与甲基铝氧烷(mao)、改性甲基铝氧烷(mmao)或硼酸盐试剂活化后是优良的烯烃聚合催化剂，可分别聚合生产高分子量的聚乙烯和聚丙烯。
4、在聚合生产应用中，为了得到较高的催化活性，配合茂金属络合物使用的铝氧烷试剂或硼酸盐试剂的用量较大，与茂金属络合物的摩尔比往往达到500倍以上甚至有时高达几千倍。铝氧烷试剂或硼酸盐试剂价格昂贵，用量大导致茂金属催化剂生产成本高昂；此外，茂金属催化剂作为均相催化剂，生产的聚合物产品形态差，在聚合和产品输送过程中易造成聚合釜及装置堵塞，对工业装置的适应性差，造成工业上使用困难。因此，在保证茂金属催化剂的聚合活性水平、降低铝氧烷试剂和硼酸盐试剂的用量乃至避免使用铝氧烷试剂和硼酸盐试剂、改善聚合物形态，是该类催化剂的工业化应用过程中亟待改善或解决的技术问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的之一在于提供一种烯烃聚合催化剂组合物，以减少或避免使用甲基铝氧烷或硼酸盐试剂，同时改善聚合物形态。本专利技术的另一目的在于提供上述烯烃聚合催化剂组合物的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供上述烯烃聚合催化剂组合物在烯烃聚合中的应用。
2、本专利技术实施例涉及一种烯烃聚合催化剂组合物，该催化剂组合物包含主催化剂和载体，所述载体为氟化硅胶颗粒，所述主催化剂为通式(i)所示的茂金属络合物：
3、
4、其中，m是元素周期表中第三、第四、第五或第六族过渡金属元素，包括镧系和錒系元素；
5、x相互之间相同或不同，选自氢元素、卤素、烷基r、烷氧基or、巯基sr、羧基ocor、胺基nr2、膦基pr2、-or°o-和oso2cf3，r是c1-c20的直链或支化烷基、饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基或含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基，或c3-c20的环烷基、c6-c30的芳基、c7-c30的烷取代芳基或c7-c30的芳取代烷基；r°是二价自由基，包括c2-c40的亚烷基、c6-c30的亚芳基、c7-c40的烷代亚芳基、c7-c40的芳代亚烷基；在-or°o-结构中，两个氧原子分别在自由基的任何位置；
6、n是从1到4的整数；n个x的总电荷数等于m的电荷数减2；
7、q是二价自由基，包括＝cr′2、＝sir′2、＝ger′2、＝nr′、＝pr′、＝br′，其中，r′为甲基、乙基、异丙基、三甲基硅基、苯基或苄基；
8、a是π-配位体，具有如化学式(ii)所示的结构：
9、
10、e是元素周期表中第十六族或第十五族元素的二价自由基，包括氧自由基、硫自由本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种烯烃聚合催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包含主催化剂和载体；所述载体为氟化硅胶颗粒；所述主催化剂为通式(I)所示的茂金属络合物：
2.权利要求1所述烯烃聚合催化剂组合物，其特征在于，A的一价阴离子π-配位体，具有化学式(II)-Li+所示的化学结构；化学式(II)中包含有环戊二烯环的基本结构，环戊二烯结构中的活泼氢具有亲电反应性，可与亲核试剂进行交换反应生成化学式(II)-Li+所示化合物，其基本反应如下列反应式所示：
3.权利要求2所述烯烃聚合催化剂组合物，其特征在于，X为氯、溴、C1-C20低碳烷基或芳基。
4.权利要求1所述烯烃聚合催化剂组合物，其特征在于，M是第三、第四族或镧系金属元素，优选第四族的锆、鉿、钛；
5.权利要求1-4任一所述烯烃聚合催化剂组合物，其特征在于，R′为甲基、乙基、异丙基、三甲基硅基、苯基或苄基；E是元素周期表中第十六族或第十五族元素的二价自由基，优选氧自由基、硫自由基、砷自由基、NR″、PR″，E优选为元素硫、氧、NR″和PR″；
6.权利要求1所述烯烃聚合催化剂组合物
7.权利要求1所述烯烃聚合催化剂组合物，其特征在于，R2和R3为氢、氟或R，优选为氢。
8.权利要求1所述烯烃聚合催化剂组合物，其特征在于，R4是下述任意一种：C1-C40饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基、选择性地含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基或C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基、C7-C40的烷取代芳基、C7-C40的芳取代烷基，R4优选为H、甲基、三氟甲基、异丙基、叔丁基、苯基、对叔丁基苯基、对三甲基硅基苯基、对三氟甲基苯基、3，5-二氯-4-三甲基硅基苯基、2-萘基。
9.权利要求1所述烯烃聚合催化剂组合物，其特征在于，R5相同或不同，是下述任意一种：C1-C40饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基、选择性地含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基和C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基、C7-C40的烷取代芳基，C7-C40的芳取代烷基，R5优选为氢、氟、甲基。
10.权利要求1所述烯烃聚合催化剂组合物，其特征在于，化学式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)中，R6和R7等于R3，R6和R7优选为氢和氟元素。
11.权利要求1所述烯烃聚合催化剂组合物，其特征在于，化学式(I)中，Z是一种π-配位体，Z＝A；或Z具有下述一般化学式(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)所示的化学结构；
12.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述氟化硅胶载体通过如下方法制备：氟化硅胶载体通过用氟化物与硅胶进行反应，随后在氧气和氩气氛围下加热制备得到；或者，氟化硅胶载体通过用氟化物、脂肪醇与硅胶进行反应，随后在氧气和氩气氛围下加热制备得到；优选为所述氟化硅胶载体通过用氟化物和苯酚与硅胶进行反应，随后在氧气和氩气氛围下加热制备得到。
13.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于，氟化硅胶载体通过下述方法制备得到：将脱水的硅胶分散于有机溶剂中，分散温度为-30℃至120℃，与氟化物(或氟化物与脂肪醇)在该温度下接触0.5至10小时，过滤固体并用有机溶剂洗涤、干燥之后，在氧气气氛下，在200～500℃下加热1～6小时，再在氩气气氛下，在200～500℃下加热1～6小时，后得到所述载体。
14.根据权利要求13所述的组合物，其特征在于，脱水条件为在200～700℃下抽真空；有机溶剂为甲苯、己烷或庚烷；氟化物为二烷基氟化铝，优选为二乙基氟化铝、二异丙基氟化铝或二丁基氟化铝；氟化物与硅胶的投料比例为1-100毫摩尔/克，优选1～50千克/摩尔。
15.制备权利要求1-14任一所述催化剂组合物的方法，其特征在于，包括：将主催化剂与氟化硅胶载体在均相液体介质中混合进行反应，所述均相液体介质包括饱和烷烃液体介质和芳香类液体介质，所述饱和烷烃包括戊烷及其异构体、己烷及其异构体、庚烷及其异构体和辛烷及其异构体，所述芳香类液体介质包括苯、甲苯、二甲苯及异构体、三甲苯及异构体、氯苯、二氯苯及异构体、氟苯、二氟苯及异构体以及多氟苯及异构体。
16.烯烃聚合催化剂组合物，其特征在于...
【技术特征摘要】
1.一种烯烃聚合催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包含主催化剂和载体；所述载体为氟化硅胶颗粒；所述主催化剂为通式(i)所示的茂金属络合物：
2.权利要求1所述烯烃聚合催化剂组合物，其特征在于，a的一价阴离子π-配位体，具有化学式(ii)-li+所示的化学结构；化学式(ii)中包含有环戊二烯环的基本结构，环戊二烯结构中的活泼氢具有亲电反应性，可与亲核试剂进行交换反应生成化学式(ii)-li+所示化合物，其基本反应如下列反应式所示：
3.权利要求2所述烯烃聚合催化剂组合物，其特征在于，x为氯、溴、c1-c20低碳烷基或芳基。
4.权利要求1所述烯烃聚合催化剂组合物，其特征在于，m是第三、第四族或镧系金属元素，优选第四族的锆、鉿、钛；
5.权利要求1-4任一所述烯烃聚合催化剂组合物，其特征在于，r′为甲基、乙基、异丙基、三甲基硅基、苯基或苄基；e是元素周期表中第十六族或第十五族元素的二价自由基，优选氧自由基、硫自由基、砷自由基、nr″、pr″，e优选为元素硫、氧、nr″和pr″；
6.权利要求1所述烯烃聚合催化剂组合物，其特征在于，r1是下述任意一种：c1-c40饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基、选择性地含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基或c3-c40的环烷基、c6-c40的芳基、c7-c40的烷取代芳基、c7-c40的芳取代烷基，r1优选为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、2-呋喃基、2-噻吩基。
7.权利要求1所述烯烃聚合催化剂组合物，其特征在于，r2和r3为氢、氟或r，优选为氢。
8.权利要求1所述烯烃聚合催化剂组合物，其特征在于，r4是下述任意一种：c1-c40饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基、选择性地含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基或c3-c40的环烷基、c6-c40的芳基、c7-c40的烷取代芳基、c7-c40的芳取代烷基，r4优选为h、甲基、三氟甲基、异丙基、叔丁基、苯基、对叔丁基苯基、对三甲基硅基苯基、对三氟甲基苯基、3，5-二氯-4-三甲基硅基苯基、2-萘基。
9.权利要求1所述烯烃聚合催化剂组合物，其特征在于，r5相同或不同，是下述任意一种：c1-c40饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基、选择性地含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基和c3-c40的环烷基、c6-c40的芳基、c7-c40的烷取代芳基，c7-c40的芳取代烷基，r5优选为氢、氟、甲基。
10.权利要求1所述烯烃聚合催化剂组合物，其特征在于，化学式(v)、(vi)、(vii)、(viii)中，r6和r7等于r3，r6和r7优选为氢和氟元素。
11.权利要求1所述烯烃聚合催化剂组合物，其特征在于，化学式(i)中，z是一种π-配位体，z＝a；或z具有下述一般化学式(ix)、(x)、(xi)、(xii)、(xiii)、(xiv)、(xv)所示的化学结构；
12.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所...
【专利技术属性】
技术研发人员：李华姝，李新乐，辛世煊，周逸，胡泓梵，孙鑫，张雪芹，李阳，胡才仲，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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