【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种锰基金属有机配合物材料的制备方法和应用，属于水系电池正极材料制备。
技术介绍
1、水系锌离子电池尤其是水系锌锰电池因其具备极高的安全性与比容量以及充足的资源储量，近年来已经成为最具发展前景的规模储能电化学器件。水系锌锰电池正极材料一般选择各种晶型的锰基氧化物(α-mno2、β-mno2、δ-mno2等)。其反应机理复杂，同时存在zn2+/h+共嵌入脱出以及mno2/mn2+的沉积溶解反应等。以及在循环过程中存在各类材料的相变(mno2→mnooh→znmno2)这些复杂相变与材料的溶解反应造成了传统锰基氧化物材料的循环稳定性较差。另外，传统锰基氧化物正极材料的反应电压较低(1.35v vs.zn2+/zn)限制了其能量密度，同时，要想获得较高的输出电压就需要更多的电池串联，这给电池的组装又造成了一定的困难。这些问题严重限制了锰基氧化物在水系锌锰电池中的应用。
2、针对低电压问题，研究人员通过引入强酸环境实现了mno2/mn2+(1.20v vs.she)的完全溶解沉积反应，以及mn3+/mn2+高电压氧化还原反应(1.51v vs.she)；弱酸性条件下引入氧化还原介质实现了对金属锌1.5v的高压反应；利用液相的有机配体edta实现了edta-mn(ⅲ)/edta-mn(ⅱ)(1.6v vs.zn2+/zn)但是，所述方案存在以下缺陷：(1)强酸性体系的引入会对金属锌造成严重的腐蚀，最终使得全电池因负极腐蚀而迅速失效；(2)利用双极膜可以将强酸与锌负极隔开，但是此类离子选择性膜的成本高昂而寿命较差；
技术实现思路
1、为克服当前高压锌锰电池技术存在的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种锰基配合物材料及其制备方法和应用，所述锰基金属有机配合物材料提高了反应电压，使得整体电池的能量密度升高。
2、一方面，本专利技术提供了一种锰基金属有机配合物材料，所述的锰基金属有机配合物由二价锰离子和有机聚合物配体组成。所述的有机聚合物配体含有羧基官能团，分子量为5000～30000000；所述锰基金属有机配合物材料的分子式为[mnx(pal)2]n·yh2o，其中pal为聚丙烯酸根单体[ch2chcoo]-，0.5＜x≤1，n＝25～150,000；优选地，所述有机聚合物配体为不同分子量(5,000～30,000,000)的聚丙烯酸钠中的至少一种。
3、本专利技术中，所述锰基金属有机配合物材料不同于传统锰基氧化物，能够在弱酸性硫酸盐体系下实现高电压反应，以规避强酸电解液体系下锌负极的腐蚀问题。
4、较佳的，以锰基金属有机配合物材料总体质量为100％计，锰元素质量分数为10％～30％，有机聚合物配体的质量分数为70％～90％。优选地，以锰基金属有机配合物材料总体质量为100％计，锰元素质量分数为10％～28％，有机聚合物配体的质量分数为60％～85％，配位h2o质量分数为5％～15％。
5、较佳的，所述锰基金属有机配合物材料为二价锰离子交联形成的无定型非晶结构，不存在晶体结构破坏所造成的材料稳定性差的问题。
6、再一方面，本专利技术提供了一种锰基金属有机配合物材料的制备方法，包括：向二价锰盐水溶液中加入有机聚合物配体，先经搅拌得到沉淀物，再经洗涤和烘干，得到所述锰基金属有机配合物材料。
7、较佳的，所述二价锰盐水溶液中溶质为二价锰盐，优选自硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰中的至少一种。所述二价锰盐水溶液中二价锰盐的浓度可为0.5～2mol/l。
8、较佳的，所述二价锰盐水溶液中二价锰离子和有机聚合物配体中官能团的摩尔比例可为1.0～3.0。
9、再一方面，本专利技术提供了一种锰基金属有机配合物材料在水系电池中的应用，所述正极材料含有锰基金属有机配合物材料。
10、较佳的，所述正极材料中锰基金属有机配合物材料、导电剂和粘结剂的质量比为(6～8.5)：(1～3)：(0.5～1)。
11、较佳的，所述正极材料的制备方法为：将锰基金属有机配合物材料、导电剂和粘结剂按照质量比为(6～8.5)：(1～3)：(0.5～1)称量并与溶剂混合形成浆料；然后将浆料涂布在集流体上，再经烘干，得到正极材料。
12、较佳的，所述导电剂为乙炔黑、super p或碳纳米管；
13、所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶；
14、所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮或水；
15、所述集流体为金属箔。
16、本专利技术的有益效果：
17、(1)本专利技术提供一种锰基金属有机配合物，所述材料中的二价锰离子通过与聚合物配体中的羧基配位，形成强配位键，在充放电过程中由羧基稳定住的二价锰离子氧化形成的配位态的三价锰离子，避免三价锰离子在近中性硫酸盐电解液中立即发生歧化反应。所述材料中的锰元素在配位状态下进行充放电实现了高电压氧化还原反应pal-mn3+/pal-mn2+(1.67v vs.zn2+/zn)较之传统的锌//锰氧化物电池电位(1.35v vs.zn2+/zn)提高24％。所述材料在硫酸盐电解液体系下，在200ma g-1的电流密度下实现了450mah g-1的比容量。在1a g-1的电流密度下比容量在120mah g-1以上，循环不低于2000圈；
18、(2)本专利技术提供一种锰基金属有机配合物，所述材料中的羧基官能团能够通过与电解液中添加的二价锰离子再次配位，实现材料的可再生功能，进而实现了电池优异的循环稳定性；(3)本专利技术提供一种锰基金属有机配合物的制备方法，所述方法在常温常压环境下将聚合物羧基配体加入二价锰盐水溶液中，通过羧基与二价锰离子的配位交联吸附作用形成稳定的非晶锰基金属有机配合物。锰盐与聚合物羧基配体的配位过程仅需一步沉淀反应即可完成，反应温度低、时间短、简单易操作、无需高温煅烧；
19、(4)本专利技术提供一种锰基金属有机配合物的应用，所述应用为锌离子电池正极材料；所述材料作为锌离子电池正极材料具有极高的反应电压与循环稳定性，所述锰基金属有机配合物在200ma g-1的电流密度下实现了450mah g-1的比容量，在1a g-1的电流密度下比容量在120mah g-1以上，循环不低于2000圈。
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1.一种锰基金属有机配合物材料，其特征在于，所述的锰基金属有机配合物由二价锰离子和有机聚合物配体组成；
2.根据权利要求1所述的锰基金属有机配合物材料，其特征在于，以锰基金属有机配合物材料总体质量为100％计，锰元素质量分数为10％～30％，有机聚合物配体的质量分数为70％～90％。
3.根据权利要求2所述的锰基金属有机配合物材料，其特征在于，以锰基金属有机配合物材料总体质量为100％计，锰元素质量分数为10％～30％，有机聚合物配体的质量分数为60％～85％，配位H2O质量分数为5％～15％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的锰基金属有机配合物材料，其特征在于，所述锰基金属有机配合物材料为锰离子交联形成的无定型非晶结构。
5.一种如权利要求1-4任一项所述锰基金属有机配合物材料的制备方法，其特征在于，包括：向二价锰盐水溶液中加入有机聚合物配体，先经搅拌得到沉淀物，再经洗涤和烘干，得到所述锰基金属有机配合物材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二价锰盐水溶液中溶质为二价锰盐，优选自硫酸锰、硝酸锰、
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述二价锰盐水溶液中二价锰离子和有机聚合物配体中官能团的摩尔比例为1.0～3.0。
8.一种如权利要求1-4任一项所述的锰基金属有机配合物材料在水系电池中的应用，其特征在于，所述正极材料含有锰基金属有机配合物材料；优选地，所述正极材料中锰基金属有机配合物材料、导电剂和粘结剂的质量比为(6～8.5)：(1～3)：(0.5～1)。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述正极材料的制备方法为：将锰基金属有机配合物材料、导电剂和粘结剂按照质量比为(6～8.5)：(1～3)：(0.5～1)称量并与溶剂混合形成浆料；然后将浆料涂布在集流体上，再经烘干，得到正极材料。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述导电剂为乙炔黑、Super P或碳纳米管；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶；
...【技术特征摘要】
1.一种锰基金属有机配合物材料，其特征在于，所述的锰基金属有机配合物由二价锰离子和有机聚合物配体组成；
2.根据权利要求1所述的锰基金属有机配合物材料，其特征在于，以锰基金属有机配合物材料总体质量为100％计，锰元素质量分数为10％～30％，有机聚合物配体的质量分数为70％～90％。
3.根据权利要求2所述的锰基金属有机配合物材料，其特征在于，以锰基金属有机配合物材料总体质量为100％计，锰元素质量分数为10％～30％，有机聚合物配体的质量分数为60％～85％，配位h2o质量分数为5％～15％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的锰基金属有机配合物材料，其特征在于，所述锰基金属有机配合物材料为锰离子交联形成的无定型非晶结构。
5.一种如权利要求1-4任一项所述锰基金属有机配合物材料的制备方法，其特征在于，包括：向二价锰盐水溶液中加入有机聚合物配体，先经搅拌得到沉淀物，再经洗涤和烘干，得到所述锰基金属有机配合物材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二价...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘宇，张非凡，迟晓伟，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：
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