本发明专利技术公开了一种反应性磷氮系膨胀型阻燃剂的制备方法，包括：将三聚氯氰与烷基烯醇反应，得到２－烯烷氧基－４，６－二氯－１，３，５－三嗪中间产物（Ⅰ）；将中间产物（Ⅰ）与烷基胺水溶液反应，得到２－烯烷氧基－４，６－二烷基胺基－１，３，５－三嗪中间产物（Ⅱ）；将中间产物（Ⅱ）与（聚）磷酸反应，得到所述阻燃剂２－烯烷氧基－４，６－二烷基胺基－１，３，５－三嗪（聚）磷酸盐。该阻燃剂中的烯烷氧基双键基团在过氧化物引发作用下，能与聚合物发生化学键合，非迁移，不渗出，无卤，环保，集酸源、碳源、气源、反应性基团四位于一体，在燃烧时使高聚物表面生成均匀的碳质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟、阻燃功能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及阻燃剂的制备方法，具体涉及一种反应性磷氮系膨胀型阻燃剂的制备 方法。
技术介绍
膨胀型阻燃剂主要由三部分组成酸源(脱水剂)、碳源(成碳剂)和气源(氮源、膨胀剂)。燃烧时膨胀型阻燃剂在聚合物表面产生均勻的多孔膨胀炭层，阻止热量的传递和氧 气的扩散，有效延缓了聚合物的热降解，减少可燃气体和烟雾的释放，并阻止聚合物燃烧产 生的熔融滴落行为，从而达到中断聚合物燃烧的目的。膨胀型阻燃剂通常分为混合型和单组分型两种。混合型即酸源、碳源、气源三组 分分别由三种或三种以上的物质承担，常使用聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇复配组成膨胀 型复合阻燃体系。但是混合型阻燃剂中聚磷酸铵、季戊四醇不仅与高聚物相容性差，导致 其在高聚物基体中分散性差，而且亲水性强，容易吸潮，易从聚合物基体中迁移出。单组分 型集酸源、气源、碳源功能为一体，有利于磷、氮协效作用的发挥，如中国专利CN101613605A 公开了一种螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂及其合成方法，美国的Borg-Warner化 学公司合成了双(2，6，7-三氧-1-磷-双环辛烷-4-甲氧基)磷酸酯三聚氰胺盐 (Melabis)。这类阻燃剂分子量较大，亲水基团较少，极性相对较小，所以相容性和抗迁移性 优于混合型阻燃剂，但这类阻燃剂与高聚物无化学键合作用，由于与聚合物相容性具有一 定差异，仍然存在分散性不佳和迁移渗出的缺点。
技术实现思路
专利技术目的是为了解决现有膨胀型阻燃剂与聚合物相容性不佳，较易出现迁移、渗 出的缺点，而提供，使之与高聚物发生化学键 合，从而达到阻燃剂具有非迁移和阻燃的双重目的。本专利技术通过如下技术方案实现。，包括以下步骤(1)将三聚氯氰溶于溶剂中，在-10°C o°c温度条件下滴加烷基烯醇，再加入碱 性催化剂，在搅拌和-5°C 5°C温度条件下反应0. 5 2. 0小时，得到无色的2-烯烷氧 基-4，6- 二氯-1，3，5-三嗪中间产物(I )溶液;(2)向中间产物(I )溶液中滴加烷基胺水溶液，并滴加碱性催化剂，在搅拌和 10°C 30°C温度条件下反应1. 0 2. 0小时，再于40°C 70°C温度条件下反应0. 5 2. 0 小时，冷却，旋蒸出溶剂，抽滤，洗涤，干燥后，得到白色片状固体2-烯烷氧基-4，6-二烷基 胺基-1，3，5-三嗪中间产物(II);(3)在温度为80°C 90°C和搅拌速度为300转/分钟 500转/分钟的条件下，将 研磨后的中间产物(II)加入去离子水中，再滴加磷酸或聚磷酸，在温度为90°C 170°C和 搅拌速度为300转/分钟 500转/分钟的条件下反应4 8小时，冷却，抽滤，洗涤，干燥后，得到白色固体2-烯烷氧基-4，6- 二烷基胺基-1，3，5-三嗪磷酸盐阻燃剂或2-烯烷氧 基_4，6- 二烷基胺基-1，3，5-三嗪聚磷酸盐阻燃剂。上述的反应性磷氮系膨胀型阻燃剂的制备方法中，所述的烷基烯醇为丙烯醇或 2_ 丁烯醇，三聚氯氰与烷基烯醇的摩尔比为1 :0.9 1. 1，所述溶剂为丙酮、丁酮或甲苯，碱 性催化剂为质量浓度5% 20%的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。上述的反应性磷氮系膨胀型阻燃剂的制备方法中，步骤(2)中，所述的烷基胺为氨 水、甲胺、二甲胺、乙胺或二乙胺，三聚氯氰与烷基胺的摩尔比为1 :2.0 2.5，碱性催化剂 为质量浓度5% 20%的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。上述的反应性磷氮系膨胀型阻燃剂的制备方法中，步骤(3)所述磷酸的质量分数 大于或等于85%，聚磷酸中五氧化二磷的质量分数大于或等于80%，中间产物(II)与磷酸 的摩尔比为1 1.0 1.5，中间产物(II)与聚磷酸的摩尔比为1 0. 25 0. 375。上述的反应性磷氮系膨胀型阻燃剂的制备方法中，所述阻燃剂通过过氧化物引发 能与聚合物发生化学键合。所述的过氧化物为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化双 (2，4-二氯苯甲酰)、2，5-二甲基-2，5-(二叔丁过氧基)己烷、双叔丁基过氧化二异丙基苯。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点利用三嗪氯氰分子上具有三个反应性不 等的活性氯的结构特点，在不同温度下，采用丙烯醇、烷基胺和(聚)磷酸，通过反应在三嗪 环上引入含磷、氮、碳的阻燃性基团和反应性基团，合成集炭源、气源、酸源以及反应性基团 四位一体的反应性膨胀型阻燃剂，使之在燃烧时分解产生烷基胺等不可燃气体稀释高聚物 周围的可燃气体浓度，生成的磷酸和多聚磷酸与三嗪环的缩聚产物参与成炭，使高聚物表 面生成均勻的碳质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟、高效阻燃功能。该阻燃剂中的烯烷氧基双 键基团在过氧化物引发作用下，能与聚合物发生化学键合，具有无卤环保、热稳定性好、非 迁移、无渗出的优点。本专利技术合成工艺操作简易，反应条件温和， 对设备要求低，对环境污染 小，适合工业化生产。本专利技术的化学反应方程式如下<formula>formula see original document page 5</formula>注 RllR2lR3 =H1CH3 附图说明图1为实施例1制备的2-烯丙氧基-4，6- 二甲胺基-1，3，5_三嗪磷酸盐阻燃剂 的红外谱图。图2为实施例1制备的2-烯丙氧基-4，6- 二甲胺基_1，3，5_三嗪磷酸盐阻燃剂 的热失重曲线。具体实施例方式以下通过实例进一步说明反应性磷氮系膨胀型阻燃剂的制备方法，这些实例仅用 于说明本专利技术而非对本专利技术作限制。实施例1在配置有搅拌器、恒压漏斗及回流冷凝器的IOOOml三口烧瓶中，将19. Og(0. Imol)三 聚氯氰溶于160ml丙酮中，在-10°C _5°C温度条件下滴加5.8g(0. lmol)丙烯醇，再加入 45g的质量浓度10% NaOH溶液，在搅拌和_5°C 0°C温度条件下反应1. O小时，得到无色 的2-烯丙氧基-4，6- 二氯-1，3，5-三嗪中间产物(I )溶液。向中间产物(I )溶液中滴加 25. Og (0. 2mol)甲胺水溶液，并滴加90g的质量浓度10% NaOH溶液，在搅拌和20V温度条 件下反应2. O小时，再于55°C温度条件下反应1.0小时，冷却，旋蒸出溶剂，抽滤，洗涤，干燥 后，得到白色片状固体2-烯丙氧基-4，6- 二甲胺基-1，3，5-三嗪中间产物(11)17. 6g，得率 为 90. 1%。在配置有搅拌器、恒压漏斗及回流冷凝器的IOOOml三口烧瓶中，在温度为80°C和 搅拌速度为400转/分钟的条件下，将研磨后的15. 6g(0. 08mol)中间产物(II)加入300ml 去离子水中，再滴加9. 2g(0. 08mol)磷酸，在温度为120°C和搅拌速度为400转/分钟的 条件下，反应6小时，冷却，抽滤，洗涤，干燥后，得到白色固体2-烯丙氧基-4，6-二甲胺 基-1，3，5-三嗪磷酸盐阻燃剂22. 2g，得率为94. 7%。图1为实施例1制备的阻燃剂的红外谱图(溴化钾压片法制样)，其中3294CHT1是仲胺的N-H伸缩振动吸收峰，1740CHT1是HOP=O的OH变形振动吸收峰，1645cm"1和1572CHT1 分别是NH2+的非对称和对称变形振动吸收峰，1411cm—1是NH2+的N-H变形振动吸收峰， 1166CHT1是P=O本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种反应性磷氮系膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤： （１）将三聚氯氰溶于溶剂中，在－１０℃～０℃温度条件下滴加烷基烯醇，再加入碱性催化剂，在搅拌和－５℃～５℃温度条件下反应０．５～２．０小时，得到无色的２－烯烷氧基－４，６－二氯－１，３，５－三嗪中间产物（Ⅰ）溶液； （２）向中间产物（Ⅰ）溶液中滴加烷基胺水溶液，并滴加碱性催化剂，在搅拌和１０℃～３０℃温度条件下反应１．０～２．０小时，再于４０℃～７０℃温度条件下反应０．５～２．０小时，冷却，旋蒸出溶剂，抽滤，洗涤，干燥后，得到白色片状固体２－烯烷氧基－４，６－二烷基胺基－１，３，５－三嗪中间产物（Ⅱ）； （３）在温度为８０℃～９０℃和搅拌速度为３００转／分钟～５００转／分钟的条件下，将研磨后的中间产物（Ⅱ）加入去离子水中，再滴加磷酸或聚磷酸，在温度为９０℃～１７０℃和搅拌速度为３００转／分钟～５００转／分钟的条件下反应４～８小时，冷却，抽滤，洗涤，干燥后，得到白色固体２－烯烷氧基－４，６－二烷基胺基－１，３，５－三嗪磷酸盐阻燃剂或２－烯烷氧基－４，６－二烷基胺基－１，３，５－三嗪聚磷酸盐阻燃剂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈朝晖，张丽芳，樊晓娜，林新花，孙仙平，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]
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