二氧化硅中空粒子的两步法制备方法技术

一种二氧化硅中空粒子的两步法制备方法，将氨水溶液加热到２５～７５℃，先将一部分二氧化硅前驱体缓慢滴加到氨水溶液中，反应５－１０分钟后，加入剩余部分的二氧化硅前驱体，保持温度不变，搅拌下，反应数小时，经离心洗涤，真空干燥，获得二氧化硅中空粒子；体系中，各组分之间的重量比例范围为：水∶氨水（２５％）＝１５～１５０∶１；水∶二氧化硅前躯体＝１０～３０∶１；先滴加的一部分二氧化硅前驱体占其总量的２～２０％；反应温度为２５～７５℃。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米功能材料
，具体涉及一种二氧化硅中空粒子的制备方法。
技术介绍
中空粒子材料因其特殊的结构、形貌及表界面性质而受到人们极大的关注。与中 空有机粒子相比，中空无机粒子具有非常优越的热、光、电、机械性能以及酸、碱稳定性。因 此，它们作为微胶囊材料被广泛应用于药物、染料、化妆品、敏感性试剂(酶和蛋白质)的可 控运输和释放体系，同时亦可用作轻质的填料、高选择型催化剂或催化剂载体。此外，它们 在人造细胞、疾病诊断等方面也具有极其重要的价值。二氧化硅中空微球即是其中重要而广受关注的一类，其制备方法很多，但主要是 广为应用的模板法，并可分为软模板与硬模板两类。硬模板法则必须经过去除模板内核的 后处理过程，通常采用灼烧或溶解等手段，使制备过程变得复杂且效果变差、效率降低，增 加了规模化生产的难度，从而使其应用前景受到一定的限制。与其相比，以液滴、气泡或两 亲性高分子胶束为模板的软模板法则使去除模板的步骤变得简单，从而可以弥补这方面的 不足，成为一类更简单、更有效的合成手段和技术途径。在软模板法中，利用乳液体系的水-油界面效应及其可能的界面反应，是制备二 氧化硅中空微球的重要方法之一。不过，基于二氧化硅前驱体的化学反应及反应过程的特 点，其中间产物在水相中具有较强的扩散能力，使其不易被束缚在水_油界面上，从而难以 有效地构建中空微球。因此，如何对二氧化硅前躯体的扩散、水解、缩聚的界面反应及其产 物在界面区域的选择性沉积等多方面进行有效的控制是成功制备中空粒子的关键。Poulin 等采用反相乳液体系，利用水滴为模板，水溶性的乳化剂十六烷基三甲基溴化铵和一种油 溶性的乳化剂(DowCorning 3225C)协同作用成功制备了中空二氧化硅粒子(参考文献1 PhilippePoulin 等，Advanced Materials, 2004,16，1094-1097)。Nakashima 先制备聚苯乙 烯-聚乙烯基吡啶-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(PS-PVP-PE0)，再以其构成胶束作为模板，二 氧化硅前躯体选择性地沉积在PVP链段中进行水解和缩聚反应，产物经干燥后通过煅烧除 去上述嵌段共聚物胶束模板，获得中空二氧化硅粒子(参考文献2 :Kenichi Nakashima等， Journal of American Chemical Society，2007，129，1534-1535)。上述例子中，乳化剂和 模板胶束对中空二氧化硅粒子的形成起着关键作用，但是它们的存在会影响中空二氧化硅 粒子的应用性能。同时，特定的乳化剂选择或者功能性胶束材料的制备也会相应的增加生 产成本。其次，水/油乳液体系中作为连续相的有机溶剂也会对环境产生严重的污染。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种二氧化硅中空粒子的制备方法，过程中不使用乳化 剂、有机溶剂和模板物，通过前驱体投料方式的设计和调控，实现体系的自稳定和模板的自 消耗，从而简化制备步骤，降低生产成本和减少环境污染。本专利技术所提出方法的过程分为两步首先，将一部分二氧化硅前躯体缓慢滴加到 氨水溶液中，形成硅酸盐低聚物的均相溶液。然后，向该体系中加入剩余的二氧化硅前躯 体，形成以水为连续相、前躯体液滴为分散相、硅酸盐低聚物为稳定剂的水包油型悬浮体 系。经水解、缩聚反应之后，即获得壳层厚度均勻且具有足够强度的二氧化硅中空粒子。本专利技术的设计思想和技术核心在于从聚合机理及聚合过程的特点出发，通过投 料方式的合理设计，形成自稳定的油_水分散体系，并通过对扩散与界面聚合的有效调控， 以液滴为模板构建中空粒子的壳层，进而获得二氧化硅中空粒子。本专利技术的特点在于(1)无需加入额外的乳化剂，降低生产成本，减少对材料应用 性能的影响；(2) 二氧化硅前躯体的液滴既是构建中空粒子的模板，又为构建壳层提供反 应物，简化了后处理过程；(3)通过调节二氧化硅前躯体的投料方式和配比，有效地控制二 氧化硅壳层的厚度。本专利技术所提出二氧化硅中空粒子的合成方法及其所采用的具体步骤如下1.将氨水溶液加热到25 75°C后，先将一部分二氧化硅前驱体缓慢地滴加到氨 水溶液中，30-50分钟滴完，反应5-10分钟，获得透明的均相溶液。2.加入剩余部分的二氧化硅前驱体，保持温度不变，搅拌下反应5-7小时。3.经离心、洗涤，真空干燥，获得二氧化硅中空粒子。本专利技术中，选择正硅酸乙酯或正硅酸甲酯作为二氧化硅前驱体。本专利技术所述体系中，各组分之间的重量比例范围为水氨水(25% ) = 15 150 1 ；水二氧化硅前躯体=10 30 1 ；滴加的第一部分二氧化硅前驱体占其总量 的2 20% ；反应温度为25 75°C。具体实施例方式下述实施例中，如不加以特别说明，均为重量份。实施例1 将5份浓度为25%的氨水和90份蒸馏水加入到烧瓶中，水浴加热上述溶液至 25°C。搅拌下，向烧瓶中缓慢地滴加第一批0. 06份正硅酸乙酯，30分钟内加完，继续反应 5分钟，然后，将剩余的2. 94份正硅酸乙酯加入到上述体系中，保持温度不变，搅拌下反应7 小时。产物用蒸馏水离心洗涤，60°C下真空干燥，得到二氧化硅中空粒子。透射电镜下观察 为中空粒子，粒径200 800nm，壳层厚度约为18nm。实施例2:将5份浓度为25%的氨水和90份蒸馏水加入到烧瓶中，水浴加热上述溶液至 50°C。搅拌下，向烧瓶中缓慢地滴加第一批0. 1份正硅酸乙酯，50分钟内加完，继续反应10 分钟，然后，将剩余的2. 9份正硅酸乙酯加入到上述体系中，保持温度不变，搅拌下反应5小 时。产物用蒸馏水离心洗涤，60°C下真空干燥，得到二氧化硅中空粒子。透射电镜下观察为 中空粒子，粒径200 800nm，壳层厚度约为33nm。实施例3 将5份浓度为25%的氨水和90份蒸馏水加入到烧瓶中，水浴加热上述溶液至 75°C。搅拌下，向烧瓶中缓慢地滴加第一批0. 6份正硅酸乙酯，30分钟内加完，继续反应5 分钟，然后，将剩余的2. 4份正硅酸乙酯加入到上述体系中，保持温度不变，搅拌下反应5小时。产物用蒸馏水离心洗涤，60°C下真空干燥，得到二氧化硅中空粒子。透射电镜下观察为 中空粒子，粒径200 800nm，壳层厚度约为50nm。实施例4 将0. 5份浓度为25%的氨水和90份蒸馏水加入到烧瓶中，水浴加热上述溶液至 50°C。搅拌下，向烧瓶中缓慢地滴加第一批0. 6份正硅酸甲酯，30分钟内加完，继续反应10 分钟，然后，将剩余的2. 4份正硅酸甲酯加入到上述体系中，保持温度不变，搅拌下反应7小 时。产物用蒸馏水离心洗涤，60°C下真空干燥，得到二氧化硅中空粒子。透射电镜下观察为 中空粒子，粒径200 800nm，壳层厚度约为28nm。实施例5 将5份浓度为25%的氨水和90份蒸馏水加入到烧瓶中，水浴加热上述溶液至 75°C。搅拌下，向烧瓶中缓慢地滴加第一批0. 06份正硅酸乙酯，30分钟内加完，继续反应 5分钟，然后，将剩余的2. 94份正硅酸乙酯加入到上述体系中，保持温度不变，搅拌下反应5 小时。产物用蒸馏水离心洗涤，60°C下真空干燥，得到二氧化硅中空粒子。透射电镜下观察 为中空粒子，粒径200 800nm，壳层厚度约为25nm。权利要求，其特征是将氨水溶液加热到25～本文档来自技高网...

【技术保护点】
二氧化硅中空粒子的两步法制备方法，其特征是：将氨水溶液加热到２５～７５℃，先将一部分二氧化硅前驱体缓慢滴加到氨水溶液中，３０－５０分钟滴完，反应５－１０分钟后，加入剩余部分的二氧化硅前驱体，保持温度不变，搅拌下，反应５－７小时，经离心洗涤，真空干燥，获得二氧化硅中空粒子；体系中，各组分之间的重量比例范围为：水∶氨水（２５％）＝１５～１５０∶１；水∶二氧化硅前躯体＝１０～３０∶１；先滴加的一部分二氧化硅前驱体占其总量的２～２０％；反应温度为２５～７５℃；二氧化硅前驱体是正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王昭群，李云兴，顾昊，薛奇，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]