【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及树脂制造，c08g8/10，尤其涉及一种enf级人造板用改性酚醛树脂及其制备方法。
技术介绍
1、近年来，我国人造板的生产量已经居于世界首位，其制造过程中附加使用的木材胶黏剂也达1500万吨/年以上，其中耐水和耐候性优异的酚醛树脂用量更突出。酚醛树脂的制备原料主要是苯酚和醛类物质，由于苯酚价格居高不下，酚醛树脂较高的制造成本成为了其应用受到限制的因素之一；行业致力于开发木质素等价格较低的原料部分代替苯酚的使用，但是其中存在替代量低、替代后生产的酚醛树脂活性低的问题。
2、另外，酚醛树脂在人造板的制造和使用过程中存在着甲醛释放的问题，其加工得到的人造板材存在不达标的问题。目前市场上板材品质不一，能达到enf级标准的产品就更少(enf级标准是指企业参照国家标准gb/t 39600-2021《人造板及其制品甲醛释放量分级》执行标准，即甲醛释放量平均值小于0.025mg/m3)。
3、中国专利cn201410415172.5公开了一种线性酚醛树脂的制备方法，该技术通过控制醛类的分批加入量、反应的ph，得到树脂中低聚体含量高和树脂分子量分布宽的树脂，有利于酚醛树脂的加工使用；但是其并未解决酚醛树脂释放甲醛的问题。中国专利cn201510509679.1公开了一种高活性的木质素酚醛树脂胶黏剂及其制备方法，通过脱甲基复合催化剂(强亲核试剂组合)高效脱出木质素上的甲氧基，提高木质素的活性，增强木质素的替代量，同时还使该树脂制备出的胶合板甲醛释放量达到e0级，但是该技术中甲醛的释放量仍然较高，且其生产工艺相对
4、因此，制备出一种甲醛释放量低、成本低、制造方法简单的酚醛树脂用于人造板、特别是enf级人造板中使用具有非常重要的意义。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本专利技术首先提供了一种enf级人造板用改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
2、s1、将苯酚、木质素和/或木质素衍生物、碱液混合后升温至35-70℃；
3、s2、向其中加入醛类物质，继续升温至80-100℃，保温100-320min；
4、s3、降温后依次加入含氮改性剂和水搅拌后出料。
5、进一步地，所述苯酚、木质素和/或木质素衍生物的重量比为(8-25)：(1-8)；优选为(10-22)：(2-5)。
6、在一种优选的实施方式中，所述苯酚、木质素和/或木质素衍生物的重量比为(15-20)：(2-5)。
7、进一步地，所述木质素衍生物包括但不限于乙酰化木质素、甲基化木质素、卤化木质素、硝化木质素、磺化木质素中的至少一种。
8、进一步地，所述木质素衍生物包括磺化木质素。
9、优选地，所述磺化木质素为木质素磺酸盐，所述木质素磺酸盐包括但不限于木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸钾中的任意一种或几种的组合。
10、进一步地，所述碱液中包括无机碱和/或有机碱。
11、进一步地，所述碱液中包括无机碱和有机碱；所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水中的至少一种，所述有机碱选自三乙胺、二乙胺、二异丙基胺、甲醇钠、乙醇钠、氨基钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、吡啶中的至少一种。
12、进一步优选地，所述无机碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾；更优选为氢氧化钠。
13、进一步优选地，所述有机碱为三乙胺和/或二乙胺；更优选为三乙胺。
14、进一步地，所述碱液中无机碱和有机碱的重量比为(2-10)：(0.5-5)；优选为(3-8)：(1-3)。本申请中，苯酚的酚羟基在无机碱和有机碱的催化下电离为负离子，使其邻、对位的活性增加，与醛类物质反应生成多羟基酚，这些活性的羟基与酚上的活泼氢反应形成亚烷基或亚烷基醚键，进而合成酚醛树脂。苯酚邻对位在不同碱的存在下活性也表现有明显差异，当无机碱的添加量太高时，所制备树脂的邻位羟甲基含量高，树脂的快速固化效果较差，还不利于树脂及其胶液的耐水性和胶粘强度；有机碱对苯酚的催化在邻位和对位均有，当有机碱优选为三乙胺时，三乙胺一方面催化醛类与苯酚对位加成，另一方面其与醛类物质和酚形成中间过渡态，促进邻位加成。本申请严格控制碱液中无机碱和有机碱的重量比为(2-10)：(0.5-5)，并规定其与苯酚和木质素及其衍生物的添加量，生成合适量邻对位的加成反应，调节羟甲基和次甲基的含量，最终不仅提高酚醛树脂及其胶液的耐水性和胶粘强度，还能降低游离醛的含量。
15、在一种优选的实施方式中，所述碱液中无机碱和有机碱的重量比为(4.5-6)：(1-3)；所述碱液由25-40wt％的氢氧化钠溶液和≥99wt％的三乙胺溶液所组成。
16、进一步地，所述碱液中无机碱和有机碱的总重量占苯酚、木质素和/或木质素衍生物总重量的20-75％；优选为22-55％。
17、进一步地，所述步骤s1中升温至38-60℃，更优选为40-45℃。
18、进一步地，所述醛类物质选自甲醛、乙醛、丁醛、乙二醛、戊二醛、多聚甲醛中的至少一种。
19、在一种优选的实施方式中，所述醛类物质为甲醛。
20、进一步地，所述甲醛的重量与苯酚、木质素和/或木质素衍生物总重量的比值为(10-20)：(15-30)；优选为(11-15)：(17-25)。
21、在一种优选的实施方式中，所述甲醛的重量与苯酚、木质素和/或木质素衍生物总重量的比值为(12-13)：20。
22、进一步地，所述步骤s2中升温温度为85-96℃；更优选为90-94℃；保温时间为110-250min，更优选为120-180min。温度对反应的影响很大，温度升高反应速率较快，过高时则出现凝胶现象，温度过低时聚合反应程度弱，树脂的固化时间太长；严格控制反应的温度和时间，使树脂中残留的羟甲基、游离醛含量达到最低值。
23、进一步地，所述含氮改性剂选自三聚氰胺、尿素、甲酰氨、烟酰胺、缩二脲、氨基硫脲中的至少一种。
24、优选地，所述含氮改性剂为三聚氰胺和尿素。
25、进一步地，所述三聚氰胺和尿素的重量比为(0.5-8)：(10-15)，优选为(1-5)：(10-15)。本申请同时采用三聚氰胺和尿素参与酚醛树脂的合成，对酚醛树脂进行改性，有效降低游离醛的含量和甲醛释放量；三聚氰胺加入体系中会与甲醛发生加成反应生成羟甲基三聚氰胺，尿素与甲醛反应生成羟甲基脲，之后羟甲基三聚氰胺和羟甲基脲进一步发生共缩聚反应，但是两者在该碱性体系下对于甲醛的结合力不同，只有在规定量的碱液环境和反应温度下，进一步规定三聚氰胺和尿素的重量比才能使三聚氰胺和尿素和甲醛的结合速率、羟甲基三聚氰胺和羟甲基脲的缩聚缩率达到最佳，提高缩聚产物的稳定性，有效降低酚醛树脂中的游离甲醛含量。
26、在一种优选的实施方式中，所述三聚氰胺和尿素的重量比为(1-3)：(10-12)。
27、进一步地，所述含氮改性剂的添加量与苯酚、木质素和/或木质素衍本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种ENF级人造板用改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯酚、木质素和/或木质素衍生物的重量比为(8-25)：(1-8)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述木质素衍生物包括乙酰化木质素、甲基化木质素、卤化木质素、硝化木质素、磺化木质素中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述木质素衍生物包括磺化木质素。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱液中包括无机碱和/或有机碱；所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水中的至少一种，所述有机碱选自三乙胺、二乙胺、二异丙基胺、甲醇钠、乙醇钠、氨基钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、吡啶中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述有机碱为三乙胺和/或二乙胺；所述碱液中无机碱和有机碱的重量比为(2-10)：(0.5-5)。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碱液中无机碱和有机碱的总重
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氮改性剂选自三聚氰胺、尿素、甲酰氨、烟酰胺、缩二脲、氨基硫脲中的至少一种；所述含氮改性剂的添加量与苯酚、木质素和/或木质素衍生物总重量的比值为(0.4-2)：1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氮改性剂为三聚氰胺和尿素；所述三聚氰胺和尿素的重量比为(0.5-8)：(10-15)。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的改性酚醛树脂。
...【技术特征摘要】
1.一种enf级人造板用改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯酚、木质素和/或木质素衍生物的重量比为(8-25)：(1-8)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述木质素衍生物包括乙酰化木质素、甲基化木质素、卤化木质素、硝化木质素、磺化木质素中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述木质素衍生物包括磺化木质素。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱液中包括无机碱和/或有机碱；所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水中的至少一种，所述有机碱选自三乙胺、二乙胺、二异丙基胺、甲醇钠、乙醇钠、氨基钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、吡啶中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄志平，欧保清，陈小斌，韩旭，曾秋游，
申请(专利权)人：惠州市利而安化工有限公司，
类型：发明
国别省市：
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