一种汽油选择性加氢脱硫催化工艺方法技术

本发明专利技术涉及一种汽油选择性加氢脱硫催化工艺方法；将催化汽油切割分馏后的重汽油在加氢条件下，通过催化剂床层，进行加氢脱硫反应，再与碱洗后的轻汽油混合，经过脱硫醇，得到混合汽油产品；重汽油加氢脱硫的反应条件为：温度１５０－４５０℃，压力１．０－５．０ＭＰａ，液时空速为１．０－６．０ｈ－１，氢油比为５０－１０００ｖ／ｖ；催化剂以Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＯ２的单体或复合氧化物为载体，Ｍｏ或Ｗ和Ｃｏ或Ｎｉ金属为活性组分，Ｐ、Ｂ或Ｍｇ为改性剂；本方法能使催化汽油的硫含量大幅度降低，脱硫率不低于８０％，可使汽油产品的辛烷值损失较小，辛烷值损失不大于１．５个单位。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种汽油选择性加氢脱硫工艺，特别是针对总硫和烯烃含量较高的催 化汽油生产低硫汽油的加氢处理方法。
技术介绍
目前，国内外有代表性的工艺技术主要有Exxon Mobil公司开发的SCANfining工 艺、法国石油研究院开发的IFP Prime-G+工艺；北京石油科学研究院开发的RIDOS、RSDS 工艺，抚顺石油化工研究院开发的OCT-M工艺。其特征均为将汽油分馏成轻重两部分，重 组分采用专用的催化剂进行加氢脱硫后，再与轻组分调和，脱硫醇，其反应温度为240°C 400°C左右。上述工艺均需设置专用的分馏装置、加氢装置，或者是采用先加氢脱硫再裂化、 异构化工艺等。这些技术都不同程度的存在着投资较大、能耗较高、工艺流程较复杂、低温 热量难以利用等问题。美国专利US. 6042719介绍了一种Co-MO/A1203-ZSM-5双功能催化剂，用于FCC汽 油加氢脱硫，工艺条件为反应压力2. 1 3. 8MPa，反应温度260°C，氢油比358v/v。该加 氢技术虽然能够生产满足欧III硫指标要求的汽油，但是产品汽油的辛烷值损失较大，其中 抗爆指数损失2. 5 8. 9个单位。申请号02116267. 0公开了一种以TiO2-Al2O3氧化物为载体的两段法汽油加氢脱 硫技术，FCC汽油首先经过预加氢处理，脱除其中的二烯烃，再在较高反应温度下加氢脱硫。 虽然该技术利用TiO2氧化物的酸性来提高汽油中烃类化合物的异构化和芳构化等反应转 化率，使汽油的辛烷值损失为0. 9 1. 9个单位，液收99m%，但是该催化剂的脱硫活性较 差，不能生产满足欧III、欧IV硫指标要求的清洁汽油，并且能耗也较高。申请号02124039. 6公开了一种催化汽油加氢脱硫技术，利用现有的催化裂化装 置一级冷却装置后的重汽油为原料，进加氢装置，通过向催化剂床层中间补冷氢，来控制反 应器温度进行加氢脱硫。该技术主要用于重汽油(80 20(TC)的加氢脱硫，可将总硫含量 由800 2300ug/g降至300 600ug/g，仍然难以满足欧III、欧IV的清洁汽油硫指标要求。申请号200410096319. 5公开了一种两段法汽油脱硫降烯烃技术，汽油原料和氢 气与加氢异构催化剂接触，进行加氢脱硫、烯烃饱和、烯烃异构反应，反应物再与选择性加 氢脱硫催化剂接触进行加氢脱硫反应，分离加氢脱硫后的生成油得到轻烃组分和汽油组 分。该技术虽然可以达到脱硫、降烯烃的目的，但处理后的汽油硫含量仍然较高，很难生产 满足欧IV标准硫指标要求的清洁汽油，并且该反应过程复杂，同时氢油比和反应压力较高， 使氢耗增加。美国专利US. 4132632中介绍的是使用纯氧化镁作为载体，金属活性组分为VIB族 金属钼，其担载量为4 6%，VIII族金属为钴，其担载量为0. 5 2%，其中纯氧化镁的含 量大于80%，所得的结果加氢脱硫率为80%左右，烯烃饱和率为40%左右，辛烷值损失为 1.6左右。由于国外FCC汽油与国内FCC汽油的烃类组成有很大区别，若使用我国高烯烃的 FCC汽油为原料，其烯烃饱和率要比40%还要多，辛烷值损失也远远高于1.6个单位。我国FCC汽油的硫含量约为300 3000ug/g，烯烃含量高达40 60v%，要将FCC汽油的总硫脱至15 150ug/g，并且辛烷值损失小于1. 5个单位，对于生产满足欧III、欧IV 标准的清洁汽油具有重要的意义。从国内外催化汽油加氢脱硫的专利文献检索结果及对我 国FCC汽油硫含量、烯烃含量的分析结果可以看出，对于高烯烃高硫含量的FCC汽油加氢脱 硫，国内既没有专门的催化剂，也没有专门的工艺技术。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种针对FCC汽油的选择性加氢脱硫工艺，使催化汽油的脱 硫率不低于80%，产品辛烷值损失不大于1. 5个单位。将催化汽油切割分馏后的重汽油在加氢条件下，通过催化剂床层，进行加氢脱硫 反应，再与碱洗后的轻汽油混合，经过脱硫醇，得到混合汽油产品；重汽油加氢脱硫的反应条件为温度150-450°c，压力1.0-5. OMPa，液时空速为 1. 0-6. 01Γ1，氢油比为 50-1000v/v ；催化剂以Al203、Ti02、Mg0、Si02的单体或复合氧化物为载体，Mo或W元素和Co或 Ni金属为活性组分，P、B或Mg为改性剂，按催化剂质量百分百计，金属活性组分为10-30%， 改性剂为0. 8 2. 8%，余量为载体；催化剂的堆比为0. 57 0. 87之间，单位t/m3 ；轻汽油为初馏点-105°C馏分，重汽油为105 185°C馏分；Mo 或 W 和 Co 或 Ni 质量比为(6 8) (8 12)。催化剂经过混捏，挤条，干燥，焙烧的方法制备，为三叶草型或者圆柱型。催化剂参 加反应之前要经过预硫化过程，预硫化的温度在180 300°C，压力为1. 0 2. OMPa,预硫 化的时间为30 40h。本专利技术的特点在于制备的选择性加氢脱硫催化剂与其配套加氢工艺技术能使催 化汽油的硫含量大幅度降低，并且经过该方法处理后的汽油产品液收高，辛烷值损失小，可 以提供一种满足欧III、欧IV硫指标要求的清洁汽油生产技术。具体实施例方式实施例1称取IOOg工业氧化铝(纯度75m%)，加入2 5m%的田菁粉扩孔剂，混捏、挤条， 并在150°C下烘干4小时，再在250-550°C下焙烧5 8小时，制得催化剂载体。同时添加 lm%的P助剂，再担载为10-30m%的Mo或W和Co或Ni元素，采用分步浸渍法或者共浸法 浸渍于催化剂载体上，经干燥焙烧制备成催化剂A。实施例2称取80g工业氧化铝(纯度75m% )和20g工业氧化硅(纯度75m% )，加入2 5m%的田菁粉扩孔剂，混捏、挤条，并在150°C下烘干4小时，再在250_550°C下焙烧5 8 小时，制得催化剂载体。同时添加的P助剂，再担载为10-30m%的Mo或W和Co或Ni 元素，采用分步浸渍法或者共浸法浸渍于催化剂载体上，经干燥焙烧制备成催化剂B。实施例3称取IOOg复合氧化物TiO2-SiO2，加入2 5m%的田菁粉扩孔剂，混捏、挤条，并在150°C下烘干4小时，再在250-550°C下焙烧5 8小时，制得催化剂载体。同时添加Im% 的B助剂，再担载为10-30m%的Mo或W和Co或Ni元素，采用分步浸渍法或者共浸法浸渍 于催化剂载体上，经干燥焙烧制备成催化剂C。实施例4称取IOOg的MgOJnA 2 5m%的田菁粉扩孔剂，混捏、挤条，并在150°C下烘干4 小时，再在250-550°C下焙烧5 8小时，制得催化剂载体。同时添加Im%的Mg助剂，再担 载为10-30m%的Mo或W和Co或Ni元素，采用分步浸渍法或者共浸法浸渍于催化剂载体 上，经干燥焙烧制备成催化剂D。 实施例5对实施例1，2，3，4中制备的四种催化剂进行加氢脱硫活性评价，评价试验在 200ml的加氢装置上进行。原料油为FCC汽油，原料油的性质如表1所示。将FCC汽油在分 馏装置中进行轻重馏分切割，切割后的轻重馏分性质如表2所示。表IFCC汽油原料的性质 表2切割后轻重馏分性质 实施例6对实施例5中的重汽油馏分进行加氢脱硫活性试验，催化剂为实施例1，2，3，4中 制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种汽油选择性加氢脱硫催化工艺方法，其特征在于：　　将催化汽油切割分馏后的重汽油在加氢条件下，通过催化剂床层，进行加氢脱硫反应，再与碱洗后的轻汽油混合，经过脱硫醇，得到混合汽油产品；　　重汽油加氢脱硫的反应条件为：温度１５０－４５０℃，压力１．０－５．０ＭＰａ，液时空速为１．０－６．０ｈ↑［－１］，氢油比为５０－１０００ｖ／ｖ；　　催化剂以Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、ＴｉＯ↓［２］、ＭｇＯ、ＳｉＯ↓［２］的单体或复合氧化物为载体，Ｍｏ或Ｗ和Ｃｏ或Ｎｉ金属为活性组分，Ｐ、Ｂ或Ｍｇ为改性剂，按催化剂质量百分百计，金属活性组分为１０－３０％，改性剂为０．８～２．８％，余量为载体；　　催化剂的堆比为０．５７～０．８７之间，单位ｔ／ｍ↑［３］；　　轻汽油为初馏点－１０５℃馏分、重汽油为１０５～１８５℃馏分；　　Ｍｏ或Ｗ和Ｃｏ或Ｎｉ质量比为（６∶８）～（８∶１２）。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张振莉，兰玲，孙洪磊，鞠雅娜，张学军，陈烈杭，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]