【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池负极材料，具体的，涉及一种硅碳复合负极材料及制备方法。
技术介绍
1、锂离子电池在动力、储能和3c数码等领域的应用越来越广泛，对其性能如能量密度和倍率的需求也越来越高。硅因具有超高的理论比容量(4200mah/g)和较低的脱锂电位(<0.5v)，其电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好，且其资源丰富，被视为最具潜力的下一代负极材料，市场渗透率正逐步提升。但由于硅材料导电性差，并且在充放电时会出现膨胀，体积变化高达300％，使其在充放电循环中承受很大的机械作用力并逐渐粉化坍塌，粉化后的负极材料会与电解液接触反应消耗活性锂，并使硅基材料与电解质之间形成的固体电解质界面膜逐渐增厚，以及粉化坍塌还会影响活性材料和集流体之间的连接不利于电子传输，导致电池容量迅速衰减，最终使电池的首圈效率低和循环性能差。为了解决以上问题，研究者尝试通过在硅基负极材料中引入碳材料制备碳硅复合负极材料进行改善。
2、目前硅碳复合负极材料常通过将硅材料和碳源原位复合后再碳化得到硅碳复合负极材料，该方法可以在硅碳负复合极材料表面形成碳包覆层，碳包覆层的存在可以缓冲硅基负极材料的体积膨胀，避免硅基负极材料与电解液直接接触，提供稳定的反应界面，还可以提高硅基负极材料的电导率，改善其导电性能。如中国专利cn111384378b，公开了一种将气态有机碳源(乙烯、乙炔等)与氧化亚硅和铝粉进行气相沉积反应制备硅碳负极材料的方法，较好的降低了得到的负极材料的膨胀率，电化学性能较好。如中国专利申请cn111755680a
3、在碳包覆层中掺杂锂可提高首圈效率，但现有掺锂方法无法大量掺杂锂，并且不能较好的实现锂的均匀掺杂，对于电池首圈效率的提高有限。此外，碳包覆层掺杂氮元素可以提高导电性，但现有掺氮的方法无法较好实现氮元素在碳包覆层中的均匀掺杂，对硅碳复合负极材料导电性的提升有限，如中国专利cn114824232b。
技术实现思路
1、为了解决硅材料导电性差，用于电池负极材料时由于体积膨胀导致的首圈效率差、循环性能差，现有硅碳复合负极材料制备过程中存在的制备过程复杂和制备过程存在安全问题，以及现有制备方法不能较好实现锂、氮的在硅碳复合负极材料碳包覆层中均匀掺杂等问题，本专利技术提供了一种硅碳复合负极材料及制备方法。本专利技术提供的具体技术方案如下：
2、本专利技术的第一个方面，提供了一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
3、步骤1、取羧酸单体、芳香族单体、氰基单体和交联单体混合均匀得到混合料；
4、步骤2、另取水后向其中同时滴加混合料与引发剂的溶液反应，滴加结束后保温，得到反应液；
5、步骤3、在反应液中加入中和剂将ph调整至7.0-9.0，过滤后得到含锂丙烯酸树脂；
6、步骤4、取含锂丙烯酸树脂、纳米硅和导电剂分散至水中，然后进行砂磨，得到混合浆料；
7、步骤5、将混合浆料依次进行干燥、惰性氛围下煅烧及研磨，得到所述硅碳复合负极材料。
8、具体的，步骤1中所述混合料中羧酸单体的含量为60-80wt％，氰基单体的含量为5-25wt％，芳香族单体的含量为5-15wt％和交联单体的含量为0.1-1.0wt％；
9、具体的，步骤1中所述引发剂的溶液所含引发剂为无机过氧化物，所述无机过氧化物为过硫酸铵、过硫酸钠及过硫酸钾中的至少一种；
10、具体的，步骤1中所述羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸和马来酸中的至少一种；
11、具体的，步骤1中所述芳香族单体为苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-(正丁基)苯乙烯、4-(正丁基)苯乙烯及4-(正奎基)苯乙烯中的至少一种；
12、具体的，步骤1中所述氰基单体选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种；
13、具体的，步骤1中所述交联单体为n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟乙基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
14、具体的，步骤2中所述引发剂的溶液中所含引发剂的量为步骤1中所述混合料质量的0.1-2wt％，所述引发剂的溶液中引发剂的含量为0.5-5wt％，所述引发剂的溶液中溶剂为水；
15、具体的，步骤2中所述滴加的时间为1-3h，控制滴加时间是为了控制滴加速率，滴加速率会影响反应速率，滴加速率太大会导致反应过于剧烈，易发生热失控；滴加速率太小会影响生产效率；
16、具体的，步骤2中所述水的加入量为混合料质量的3-20倍；
17、具体的，步骤2中所述反应的温度为75-90℃；
18、具体的，步骤2中所述保温的时间为1-2小时。
19、具体的，步骤3中控制ph是因为未中和的丙烯酸树脂的ph较低(约为2左右)，在较低ph下其与纳米硅和导电剂等材料混合后所得混合浆料的粘度低，稳定性较差，并且当ph低于7.0锂的掺杂量较少；ph高于9.0碱性太强，在干燥与煅烧时可能会引起加入的纳米硅的结构破坏；
20、具体的，步骤3中所述中和剂为锂金属氢氧化物，所述锂金属氢氧化物选自一水氢氧化锂和无水氢氧化锂中的至少一种。
21、具体的，步骤4中所述混合浆料中含锂丙烯酸树脂的含量为50-80wt％、纳米硅的含量为18-40wt％及导电剂的含量为2-10wt％，混合浆料的固量含为10-30wt％。
22、具体的，步骤4中所述导电剂选自炭黑、导电石墨、碳纳米管及石墨烯中的至少一种。
23、具体的，步骤4中所述纳米硅的粒径为20-500nm，比表面积10-100m2/g。
24、具体的，步骤5中所述干燥的温度为25-85℃，时间为8～24h。
25、具体的，步骤5中所述煅烧的过程为：先从室温升温至120-170℃，保温1-3小时；再从120-170℃升温至650-800℃，保温3-5小时；
26、具体的，步骤5中所述惰性氛围为氮气气氛或氩气气氛。
27、本专利技术的第二个方面，提供了一种由上述任一项所述方法制备得到的硅碳复合负极材料。
28、本专利技术在制备过程中，引发剂在一定温度下发生分解产生活性自由基，引发羧酸单体、芳香族单体、氰基单体和交联单体发生共聚反应生成丙烯酸共聚物，生成的丙烯酸共聚物含羧基、芳香族、氰基与交联官能团；
29、丙烯酸共聚物上的羧基官能团与锂中和剂发生反应，得到含锂丙烯酸树脂，可使锂均匀的分散在含锂丙烯酸树脂中，有利于提升锂在碳化层中的掺杂量以及使锂在碳化层中均匀掺杂；
30、该含锂丙烯酸树脂为线性结构，具有更好的润湿性，有利于纳米硅和导电剂在其中的分散，有利于提高碳包覆层的结构稳定性；
31、此外，因羧基、本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述混合料中羧酸单体的含量为60-80wt％，氰基单体的含量为5-25wt％，芳香族单体的含量为5-15wt％和交联单体的含量为0.1-1.0wt％。
3.根据权利要求1所述的一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述引发剂的溶液中所含引发剂的量为步骤1中所述混合料质量的0.1-2wt％。
4.根据权利要求1所述的一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸和马来酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述芳香族单体为苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-(正丁基)苯乙烯、4-(正丁基)苯乙烯及4-(正奎基)苯乙烯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述氰基单体选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一
7.根据权利要求1所述的一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述中和剂为锂金属氢氧化物。
9.根据权利要求1所述的一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤4中所述混合浆料中含锂丙烯酸树脂的含量为50-80wt％、纳米硅的含量为18-40wt％及导电剂的含量为2-10wt％，混合浆料的固量含为10-30wt％。
10.一种由权利要求1～9任一项所述方法制备得到的硅碳复合负极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述混合料中羧酸单体的含量为60-80wt％，氰基单体的含量为5-25wt％，芳香族单体的含量为5-15wt％和交联单体的含量为0.1-1.0wt％。
3.根据权利要求1所述的一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述引发剂的溶液中所含引发剂的量为步骤1中所述混合料质量的0.1-2wt％。
4.根据权利要求1所述的一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸和马来酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述芳香族单体为苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-(正丁基)苯乙烯、4-(正丁基)...
【专利技术属性】
技术研发人员：边式，董瑞，万紫瑶，荣露露，
申请(专利权)人：武汉中科先进材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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