【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池，具体涉及一种锰酸锂正极材料及其制备方法。
技术介绍
1、相比于铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池，锂离子电池具备更高的能量密度与更长的循环寿命，并且环境友好。锂离子电池性能提升的关键在于正极材料的改进。相比于目前常见的钴酸锂、磷酸铁锂以及镍钴锰三元等正极材料，锰酸锂具有成本低廉，电压平台高，安全性能好的优点。目前阻碍锰酸锂正极材料发展的主要因素包括：1.由于jahn-teller效应所导致的晶格畸变；2.四价锰的高氧化性所导致的电解液分解；以及3.电解液中的lipf6与痕量水分反应生产hf后所导致的二价锰溶解。其中，锰溶解是锰酸锂正极材料所面临的最大障碍。尽管通过表面包覆(cn102569807a)与电解液组分优化(cn103985903a)可在一定程度上抑制锰溶解，然而复杂的包覆工艺与额外的添加剂的引入一方面增加了制造成本，而另一方面对锰溶解的抑制依旧有限。除此之外，也有研究从形貌学角度入手(cn103985903a)，通过降低其比表面积抑制锰溶解。通过在前驱体中加速含ni、mg、fe化合物，制备了一种类球形的锰酸锂正极材料。然而，其类球形锰酸锂均为堆积松散的一次颗粒，分散度较高，因而对比表面积的降低有限。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种循环稳定性好、体积能量密度高的掺杂含铌化合物的类球形锰酸锂正极材料及其制备方法。
2、本专利技术提供的铌掺杂和包覆的类球形锰酸锂正极材料，通过在前驱体中加入含铌化合物，在烧
3、相比于传统锰酸锂，本专利技术的锰酸锂正极材料的形貌可使比表面积大大减小，在改善加工性能的同时，能够减小与电解液的接触面积，且在含铌化合物的包覆下，抑制二价锰溶解。本专利技术的锰酸锂正极材料表面的含铌化合物的包覆作用能够对锰溶解起到进一步的抑制作用，从而使得锰酸锂正极材料的循环稳定性，尤其是高温循环稳定性大大提升。此外，由于振实密度的提高，因而相比传统锰酸锂正极材料，其体积能量密度亦大大提高。
4、本专利技术提供的铌掺杂和包覆的类球形锰酸锂正极材料，为类球形单晶一次颗粒，其表面部分或全部含有含铌化合物；所述含铌化合物中，铌元素在锰酸锂正极材料中的质量比为0.05-5％；优选质量比为0.5-4％。
5、本专利技术中，所述一次颗粒的类球形形貌包括球形、椭球形或类球形的多面体中的至少一种。
6、优选地，所述一次颗粒的粒径为1-5μm。例如为1μm、3μm、5μm等。其中，一次颗粒若为球形，则粒径为球的直径；若为椭球形，则粒径为椭球型的长边直径；若为类球形多面体，则粒径为多面体最远两个点之间的距离。
7、优选地，所述锰酸锂正极材料的比表面积小于0.55m2/g，例如0.53m2/g、0.5m2/g或0.45m2/g等。
8、优选地，所述含铌化合物包括nb2o5、linbo3、li3nbo4、linbo2、linb3o8、li7nbo6、nbmxoy，以及linbxmyoz中的至少一种。其中，m为锰酸锂的掺杂元素，掺杂元素m包括al、co、cr、cu、mg、mo、ni、sn、v、w、fe、zn、zr、in、ti、b、la、ce、lu、y和er中的至少一种。
9、优选地，所述锰酸锂正极材料中的锰酸锂具有如下化学式：lixmn2-y-zmynbzo4，其中1.1≥x≥0.9，0.1≥y≥0，0.1≥z≥0。
10、上述技术方案中，1.1≥x≥0.9，x例如可以是0.9、0.95、1.0、1.05、1.1等；0.1≥y≥0，y例如可以是0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1等；0.1≥z≥0，z例如可以是0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1等；当y与z取0时，表示锰酸锂未经掺杂，当y与z取0以外的数值时，表示锰酸锂经m元素与铌掺杂。
11、本专利技术还提供上述铌掺杂和包覆的类球形锰酸锂正极材料的制备方法，具体步骤为：
12、将锂源化合物、锰源化合物和铌源化合物混合，或将上述三种化合物与掺杂金属化合物混合，得到前驱体。将所述前驱体在氧化性气氛下烧结，得到所述锰酸锂正极材料。
13、优选地，所述锂源化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂和草酸锂中的至少一种，但并不限于上述列举的种类，其他本领域常用的锂源化合物同样适用于本专利技术。
14、优选地，所述锰源化合物包括氢氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰、草酸锰、电解二氧化锰和碳酸锰中的至少一种，但并不限于上述列举的种类，其他本领域常用的锰源化合物同样适用于本专利技术。
15、优选地，所述铌源化合物包括草酸铌和/或五氧化二铌。
16、优选地，所述铌源化合物在所述前驱体中的质量占比为0.05％-5％，例如0.05％、0.08％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.3％、1.5％、1.7％、2％、2.3％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.7％、4％、4.2％、4.3％、4.5％、4.7％或5％等。
17、本专利技术中，铌源化合物的添加一方面可以调节锰酸锂表面能，另一方面可以在一次颗粒表面形成含铌化合物，从而发挥粘结和/或包覆的作用。
18、优选地，所述混合采用的原料中还包括掺杂元素m源化合物，所述掺杂元素m源化合物包括掺杂元素m的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐和草酸盐中的至少一种。
19、优选地，所述混合的方法包括喷雾造粒、机械搅拌或球磨中的任意一种。
20、作为本专利技术所述方法的一个优选技术方案，所述氧化性气氛包括氧气气氛或空气气氛。
21、优选地，所述烧结的温度为600℃-1200℃，例如600℃、625℃、650℃、675℃、700℃、730℃、760℃、800℃、850℃、870℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃等。控制升温速率为2℃-15℃。
22、优选地，所述烧结的时间为5h-48h，例如5h、6h、8h、10h、12h、14h、15h、18h、20h、24h、28h、30h、35h、38h、40h、42h、45h或48h等。所述烧结的时间为温度到达烧结的温度后的保温时间。
23、与已有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
24、实验表明，本专利技术的掺杂含铌化合物的类球形锰酸锂正极材料，其你比表面积低于传统锰酸锂，比表面积在0.55m2/g以下；振实密度高于传统锰酸锂，振本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种铌掺杂和包覆的类球形锰酸锂正极材料，其特征在于，为类球形单晶一次颗粒，其表面部分或全部含有含铌化合物；所述含铌化合物中，铌元素在锰酸锂正极材料中的质量比为0.05-5%。
2.根据权利要求1所述的类球形锰酸锂正极材料，其特征在于，所述一次颗粒的类球形形貌为球形、椭球形或球形的多面体中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的类球形锰酸锂正极材料，其特征在于，所述一次颗粒的粒径为1-5 μm；比表面积小于0.55 m2/g。
4.根据权利要求1所述的类球形锰酸锂正极材料，其特征在于，所述含铌化合物选自Nb2O5、LiNbO3、Li3NbO4、LiNbO2、LiNb3O8、Li7NbO6、NbMxOy以及LiNbxMyOz；其中，M为锰酸锂的掺杂元素，掺杂元素M选自Al、Co、Cr、Cu、Mg、Mo、Ni、Sn、V、W、Fe、Zn、Zr、In、Ti、B、La、Ce、Lu、Y和Er。
5.根据权利要求4所述的类球形锰酸锂正极材料，其特征在于，其中的锰酸锂具有如下化学式：LixMn2-y-zMyNbzO4，其中，1.1≥x≥0.9，0.
6.如权利要求1-5之一所述的类球形锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物选自碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂和草酸锂；所述锰源化合物选自氢氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰、草酸锰、电解二氧化锰和碳酸锰；
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铌源化合物在所述前驱体中的质量占比为0.05%-5%。
9.根据权利要求6-8之一所述的制备方法，其特征在于，所述混合采用的原料中还包括掺杂元素M源化合物，所述掺杂元素M源化合物包括掺杂元素M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐和草酸盐中的至少一种。
10. 根据权利要求6-8之一所述的制备方法，其特征在于，所述在氧化性气氛下烧结，氧化性气氛为氧气或空气；烧结温度为600℃-1200℃，控制升温速率为2℃-15℃； 烧结的时间为5h-48h。
...【技术特征摘要】
1.一种铌掺杂和包覆的类球形锰酸锂正极材料，其特征在于，为类球形单晶一次颗粒，其表面部分或全部含有含铌化合物；所述含铌化合物中，铌元素在锰酸锂正极材料中的质量比为0.05-5%。
2.根据权利要求1所述的类球形锰酸锂正极材料，其特征在于，所述一次颗粒的类球形形貌为球形、椭球形或球形的多面体中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的类球形锰酸锂正极材料，其特征在于，所述一次颗粒的粒径为1-5 μm；比表面积小于0.55 m2/g。
4.根据权利要求1所述的类球形锰酸锂正极材料，其特征在于，所述含铌化合物选自nb2o5、linbo3、li3nbo4、linbo2、linb3o8、li7nbo6、nbmxoy以及linbxmyoz；其中，m为锰酸锂的掺杂元素，掺杂元素m选自al、co、cr、cu、mg、mo、ni、sn、v、w、fe、zn、zr、in、ti、b、la、ce、lu、y和er。
5.根据权利要求4所述的类球形锰酸锂正极材料，其特征在于，其中的锰酸锂具有如下化学式：...
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