【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于精细化学品制备，更具体地，涉及一种精草铵膦合成关键中间体的制备方法，该制备方法是以甲基亚膦酸单乙酯和l-氯代高丝氨酸乙酯盐酸盐为原料制备精草铵膦关键中间体4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-l-高丙氨酸乙酯。
技术介绍
1、草铵膦除草剂目前是全球第二大灭生性除草剂，市售草铵膦是外消旋混合物，有两种对映异构体，其两种对映异构体的化学结构式如下所示；虽然草铵膦具有两种对用异构体，但是在除草中起作用的仅仅只有l-构型的草铵膦，而d-对映异构体则无除草活性除草剂，使用精草铵膦与草铵膦相比的优势是，其除草活性增加2倍，生物亲和性更优异，植物吸收利用更快速，其有效成分用量可降低50％，从而可减少进入环境的无效体，降低对环境的危害和操作人员的接触剂量，同时在达到相同防效的情况下，可大大节省使用成本，对提高经济性和减轻环境压力都是极为有利的。
2、
3、l-草铵膦和d-草铵膦的化学结构式
4、近年来，国内企业和科研院所通过技术攻关，以生物催化法制备的l-高丝氨酸为原料合成精草铵膦工艺突飞猛进，目前利尔化学、永农生物和山东绿霸等公司环评公示已具备万吨级产能。传统的l-高丝氨酸路线合成精草铵膦均需要对l-高丝氨酸内酯衍生物的氨基进行保护，需要用到剧毒试剂氯甲酸甲酯或氯甲酸乙酯(chinese journal ofpesticides,2006,45,1；tehahedron.letters.1992,33,2669；j.wuhan univ.2010,56,11；chinese chemical lett
5、因此，当前工业界亟需寻找一种操作步骤简单兼具高反应收率的制备精草铵膦关键中间体4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-l-高丙氨酸乙酯的合成方法。
6、传统阿布佐夫反应合成精草铵膦中间体ii
技术实现思路
1、针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术的目的在于提供一种精草铵膦关键中间体4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-l-高丙氨酸乙酯的制备方法，其中通过对关键制备工艺的整体流程以及各个反应步骤的参数条件(包括碘催化剂、碱催化剂和溶剂的种类与物料配比，反应温度与时间等)进行改进，与传统合成方法相比，以更稳定、闪点更高的甲基亚膦酸单乙酯为原料，且甲基亚膦酸单乙酯为甲基亚膦酸二乙酯蒸馏后残液重组分的主要成分，对其进行资源化和高值化转化利用，具有降低成本、减轻环保压力和工业应用价值高等优点。
2、为实现上述目的，按照本专利技术，提供了一种4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-l-高丙氨酸乙酯的制备方法，包括以下步骤：
3、以甲基亚膦酸单乙酯和l-氯代高丝氨酸乙酯盐酸盐为底物，依次加入碘催化剂和机碱或无机碱，在溶剂中于10-80℃搅拌反应1-10小时，分离得到精草铵膦关键中间体4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-l-高丙氨酸乙酯。
4、作为本专利技术的进一步优选，所述碘催化剂为碘单质、碘化钠、碘化钾、四丁基碘化胺和n-碘代丁二酰亚胺中的任意一种。
5、作为本专利技术的进一步优选，所述碱催化剂为三乙胺、乙二胺、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的任意一种。
6、作为本专利技术的进一步优选，所述溶剂为甲醇、1,2-二氯乙烷、丙酮、四氢呋喃、乙醇和水中的任意一种或两种混合溶剂。
7、作为本专利技术的进一步优选，所述甲基亚膦酸单乙酯和l-氯代高丝氨酸乙酯盐酸盐的摩尔比为1:3～3:1。
8、作为本专利技术的进一步优选，所述精草铵膦中间体4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-l-高丙氨酸乙酯的制备方法，甲基亚膦酸单乙酯和所述碱的摩尔比为1:1～1:5。
9、作为本专利技术的进一步优选，所述精草铵膦中间体4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-l-高丙氨酸乙酯的制备方法，甲基亚膦酸单乙酯和所述碘催化剂的摩尔比为100:1～10:1。
10、通过本专利技术所阐述的以上技术方案，与传统的化学法精草铵膦合成路线相比，提供了一种高效便捷的精草铵膦中间体合成新方法。该方法不涉及氨基保护步骤，避免使用剧毒化学品氯甲酸甲酯和氯甲酸乙酯，反应选择性更好。此外，单乙酯路线关键步骤为亲核取代过程，相较阿布佐夫反应条件更加温和，极大的降低了工艺潜在的危险性。因此，本专利技术中的制备方法使用的原料廉价易得，工业化前景巨大，通过对反应条件进行优化(尤其是针对反应物的配比、碘催化剂、碱催化剂种类、反应温度及时间等)，使得反应选择性好，中间体4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-l-高丙氨酸乙酯产率高。
11、本专利技术是从甲基亚膦酸单乙酯和l-氯代高丝氨酸乙酯盐酸盐为原料制备得到4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-l-高丙氨酸乙酯，与现有的技术相比具有合成效率高、成本较低、操作简单不需要使用剧毒管制化学品的特点，涉及的主要反应如下：
12、
13、该合成反应能保证较高的产率，合成步骤操作简单。综上所述，本专利技术与传统化学法精草铵膦合成的关键步骤阿布佐夫反应相比，具有反应选择性高、成本较低、操作简单、工业应用价值大且避免了剧毒化学品的使用等优点。
14、为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。此外，下面所描述的本专利技术各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
15、本专利技术中4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-l-高丙氨酸乙酯的制备方法主要是通过以下步骤实现的：
16、步骤：在配有机械搅拌的反应器中依次加入甲基亚膦酸单乙酯、l-氯代高丝氨酸乙酯盐酸盐、溶剂、碘催化剂和碱催化剂，氮气置换3次后，将反应体系于0-100℃下搅拌继续反应1-10小时；反应结束后以酸中和碱性反应体系到中性；用乙酸乙酯或二氯甲烷液-液萃取得有机相；有机相合并干燥后减压浓缩，产物为淡黄色油状物。
17、下面以不同的反应条件对上述方案进行详细说明。
18、实施例1：精草铵膦中间体4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-l-高丙氨酸乙酯的制备步骤：取甲基亚膦酸单乙酯1mol(10本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种由甲基亚膦酸单乙酯制备精草铵膦关键中间体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以甲基亚膦酸单乙酯和L-氯代高丝氨酸乙酯盐酸盐为底物，依次加入碘催化剂和机碱或无机碱，在溶剂中于10-80℃搅拌反应1-10小时，分离得到精草铵膦关键中间体4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-L-高丙氨酸乙酯。
2.如权利要求1所述精草铵膦关键中间体4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-L-高丙氨酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述步骤中，所述碘催化剂为碘单质、碘化钠、碘化钾、四丁基碘化胺或N-碘代丁二酰亚胺中的任意一种。
3.如权利要求1所述精草铵膦关键中间体4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-L-高丙氨酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述步骤中，所述碱催化剂为三乙胺、乙二胺、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种。
4.如权利要求1所述精草铵膦关键中间体4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-L-高丙氨酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述步骤中，所述溶剂为甲醇、1,2-二氯乙烷、丙酮、四氢呋喃、乙醇或水中的任意一种或多种混合溶剂。
5.如权利要求1所述精草
6.如权利要求1所述精草铵膦关键中间体4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-L-高丙氨酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述步骤中，所述甲基亚膦酸单乙酯和所述碱的摩尔比为1:1～1:5。
7.如权利要求1所述精草铵膦关键中间体4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-L-高丙氨酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述步骤中，所述甲基亚膦酸单乙酯和所述碘催化剂的摩尔比为100:1～10:1。
...【技术特征摘要】
1.一种由甲基亚膦酸单乙酯制备精草铵膦关键中间体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以甲基亚膦酸单乙酯和l-氯代高丝氨酸乙酯盐酸盐为底物，依次加入碘催化剂和机碱或无机碱，在溶剂中于10-80℃搅拌反应1-10小时，分离得到精草铵膦关键中间体4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-l-高丙氨酸乙酯。
2.如权利要求1所述精草铵膦关键中间体4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-l-高丙氨酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述步骤中，所述碘催化剂为碘单质、碘化钠、碘化钾、四丁基碘化胺或n-碘代丁二酰亚胺中的任意一种。
3.如权利要求1所述精草铵膦关键中间体4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-l-高丙氨酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述步骤中，所述碱催化剂为三乙胺、乙二胺、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种。
4.如权利要求1所述精草铵膦...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄文博，成传祥，郑文涛，杨兵，贺雨莎，邓珅钏，王姣姣，
申请(专利权)人：湖北泰盛化工有限公司，
类型：发明
国别省市：
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