【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及可逆质子陶瓷电化学电池领域，尤其涉及一种双钙钛矿材料及制备方法和可逆质子陶瓷电化学电池。
技术介绍
1、由于化石燃料存储的有限性和温室气体排放的不断加剧，迫切需要找到一种清洁、无污染的能源转换装置来缓解当前的能源和环境危机。可逆质子陶瓷电化学电池(r-pcec)技术可以作为解决当前问题的有效的手段之一，当可逆质子陶瓷电化学电池在燃料电池模式下运行时，可以将化学能转化为电能；在电解模式下运行时，可以将电能转化为化学能。此外，基于质子导体电解质的r-pcec具有较高的质子电导率，可以在中低温度(400～700℃)下运行。r-pcec较低的工作温度不仅有利于延长电池本身的寿命，而且有利于降低生产成本。然而，随着r-pcec工作温度的降低，空气电极的反应动力学变得迟缓，从而显著降低了r-pcec的电化学性能。因此，设计一种对氧还原(orr)/氧析出(oer)反应具有高催化活性，且在中低温度运行的条件下具有足够化学稳定性的空气电极材料是r-pcec面临的最重大挑战之一。
2、近年来，研究学者们设计了许多空气电极材料，但它们中的大多数在r-pcec中表现出中等的电化学性能。双钙钛矿材料prbaco2o6-δ(pbc)具有优异的电子电导率、氧离子电导率、优异的氧表面交换系数以及氧离子体扩散动力学，其作为固体氧化物燃料电池(sofc)的空气电极表现出了优异的电化学性能。铯(cs)虽有用于钙钛矿太阳能电池材料的设计，这是由于cs的掺杂可以提高材料晶体结构的热稳定性和耐湿性。密度泛函理论(dft)计算表明，掺杂cs后空气电
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种双钙钛矿材料及制备方法和可逆质子陶瓷电化学电池。本专利技术提供的(低路易斯酸强度阳离子cs+掺杂的)双钙钛矿材料，具有良好的电化学稳定性，较低的极化阻抗和较高的orr/oer活性。本专利技术还提供上述低路易斯酸强度阳离子cs+掺杂的双钙钛矿材料的制备方法。基于所述双钙钛矿材料，本专利技术还提供一种可逆质子陶瓷电化学电池，其具有优异的电化学性能的同时也表现出良好的稳定性。
2、具体而言，第一方面，本专利技术提供的双钙钛矿材料，所述双钙钛矿材料的表达式为：prba1-xcsxco2o6-δ；其中，δ为氧空位含量。
3、根据本专利技术，当掺杂酸度较低的a位掺杂剂时，有利于提高钙钛矿氧化物的水合能力。此外，在燃料电池的空气电极中应用cs作为a位阳离子掺杂剂，空气电极的氧化还原反应的动力学与掺杂离子的路易斯酸强度密切相关。cs+作为a位掺杂剂时，由于a位和b位离子路易斯酸强度的极化分布导致电子对偏移，提高氧化物中的氧空位含量，进而有利于改善电极表面氧交换动力学，加速氧化还原反应过程。因此，cs+的掺杂可以有效的提高空气电极的催化活性，进而提高r-pcec在中低温下的电化学性能，将低路易斯酸强度阳离子cs+部分取代双钙钛矿氧化物pbc中的ba。进一步的，本专利技术设计制备了一种新的双钙钛矿材料prba1-xcsxco2o6-δ(pbcsc)作为r-pcec的空气电极，以评价其在中低温度下的电催化活性和水裂解能力。其对于设计实现一种具备高催化活性和稳定性的空气电极，并将其应用于r-pcec具有重要的实际意义。
4、作为优选，x的取值范围为0.01～0.15。
5、进一步优选，x的取值范围为0.05～0.125。
6、作为优选，所述双钙钛矿材料为四方层状钙钛矿结构。所述双钙钛矿材料具有cs在a位掺杂的钙钛矿结构。本专利技术中，cs的离子半径为167pm，ba的离子半径为135pm，ba的离子半径是与cs最接近的(pr3+和pr4+的离子半径为99和85pm；co2+，co3+，co4+的离子半径为74.5，61，53pm)，cs+对结构中的ba离子进行取代。
7、进一步优选，晶格参数为a为b为c为
8、进一步优选，所述双钙钛矿材料的表达式为：prba0.9cs0.1co2o6-δ，其中，0.1≤δ≤0.3。
9、根据本专利技术，经试验研究进一步发现，本专利技术采用上述x取值的pbcsc具有优异的电催化性能，尤其是当采用优选的x＝0.1进行ba的部分取代，能够意料不到的使可逆质子陶瓷电化学电池具有较其它取值更优异的电化学性能和稳定性。
10、第二方面，本专利技术提供的所述的双钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：
11、1)将硝酸镨、硝酸钡、硝酸铯和硝酸钴溶于水中，得到混合液；然后将所述混合液、乙二胺四乙酸、柠檬酸和氨水混合，调节ph为7～8，得到混合溶液；
12、2)将所述混合溶液加热至凝胶状，在200～250℃进行高温处理，获得前驱体，将所述前驱体进行煅烧。
13、作为优选，步骤1)中，金属元素、乙二胺四乙酸、柠檬酸的摩尔比为0.5～1.5:0.5～1.5:1～2，优选为1:1:1.5；其中，所述金属元素为pr、ba、cs和co的总和。经试验研究发现，本专利技术采用特定比例的金属元素、乙二胺四乙酸和柠檬酸，结合本专利技术的优选煅烧温度，能够显著改善prba0.9cs0.1co2o6-δ的成相效果(结晶强度)，使prba0.9cs0.1co2o6-δ表现出更优异的晶体结构。
14、作为优选，步骤2)中，所述混合溶液加热的温度为80～100℃。
15、作为优选，步骤2)中，所述高温处理的时间为2～6h，优选为2h。
16、作为优选，步骤2)中，所述煅烧的温度为950～1050℃，优选为1000℃；所述煅烧的时间为2～4h，优选为2h。
17、本专利技术中，采用的原料结合优选的制备条件能够使得成相效果更佳，有利于制备出具有更优异结晶强度和晶体结构的prba0.9cs0.1co2o6-δ，进一步制备的可逆质子陶瓷电化学电池能够具有更优异电化学性能和稳定性等方面综合性能。
18、第三方面，本专利技术还提供所述的双钙钛矿材料的应用，所述双钙钛矿材料作为空气电极在可逆质子陶瓷电化学电池中的应用。
19、第四方面，本专利技术还提供可逆阳极支撑的质子陶瓷电化学电池，该可逆质子陶瓷电化学电池包括依次连接的阳极支撑层、电解质和空气电极；所述空气电极由以上所述的(低路易斯酸强度阳离子cs+掺杂的)双钙钛矿材料制备而成。
20、作为优选，所述电解质的材料包含bazr0.1ce0.7y0.1yb0.1o3-δ(bzcyyb1711)，其中，δ为氧空位含量(0≤δ≤0.2)。
21、作为优选，所述阳极支撑层的材料包含nio和bazr0.1ce0.7y0.1yb0.1o3-δ；其中，nio和bazr0.1ce0.7y0.1yb0.1o3-δ的质量比为5.5～6.5:3.5～4.5，优选为6:4，δ为氧空位含量。
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【技术保护点】
1.一种双钙钛矿材料，其特征在于，所述双钙钛矿材料的表达式为：PrBa1-xCsxCo2O6-δ；其中，δ为氧空位含量。
2.根据权利要求1所述的双钙钛矿材料，其特征在于，x的取值范围为0.01～0.15；优选的，x的取值范围为0.05～0.125。
3.根据权利要求1所述的双钙钛矿材料，其特征在于，所述双钙钛矿材料为四方层状钙钛矿结构；优选的，晶格参数为a为b为c为
4.根据权利要求1～3任一项所述的双钙钛矿材料，其特征在于，表达式为：PrBa0.9Cs0.1Co2O6-δ。
5.权利要求1～4任一项所述双钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的双钙钛矿电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，金属元素、乙二胺四乙酸、柠檬酸的摩尔比为0.5～1.5：0.5～1.5：1～2；其中，所述金属元素为Pr、Ba、Cs和Co的总和。
7.根据权利要求5或6所述的双钙钛矿电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述混合溶液加热的温度为80～100℃；和/或，所述高温处理的时间为2
8.权利要求1～4任一项所述的双钙钛矿材料的应用，其特征在于，所述双钙钛矿材料作为空气电极在可逆质子陶瓷电化学电池中的应用。
9.一种可逆质子陶瓷电化学电池，其特征在于，所述可逆质子陶瓷电化学电池包括依次连接的阳极支撑层、电解质和空气电极；所述空气电极由权利要求1～4任一项所述的双钙钛矿材料制备而成。
10.根据权利要求9所述的可逆质子陶瓷电化学电池，其特征在于，所述电解质的材料包含BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ，其中，δ为氧空位含量；和/或，
...【技术特征摘要】
1.一种双钙钛矿材料，其特征在于，所述双钙钛矿材料的表达式为：prba1-xcsxco2o6-δ；其中，δ为氧空位含量。
2.根据权利要求1所述的双钙钛矿材料，其特征在于，x的取值范围为0.01～0.15；优选的，x的取值范围为0.05～0.125。
3.根据权利要求1所述的双钙钛矿材料，其特征在于，所述双钙钛矿材料为四方层状钙钛矿结构；优选的，晶格参数为a为b为c为
4.根据权利要求1～3任一项所述的双钙钛矿材料，其特征在于，表达式为：prba0.9cs0.1co2o6-δ。
5.权利要求1～4任一项所述双钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的双钙钛矿电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，金属元素、乙二胺四乙酸、柠檬酸的摩尔比为0.5～1.5：0.5～1.5：1～2；其中，所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈宇，许阳森，刘瑛，
申请(专利权)人：紫金矿业新能源新材料科技长沙有限公司，
类型：发明
国别省市：
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