【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机合成，具体涉及一种(反式，反式)-4-乙基-4’-丙基-1，1’-双环己烷的合成方法。
技术介绍
1、(反式，反式)-4-乙基-4’-丙基-1，1’-双环己烷作为重要的液晶单体，其在液晶面板中作为稀释单体，用量大，品质要求高，因此，对其合成方法的要求也比较高。寻找价格低廉、原子利用率高、更加符合环保要求的合成方法是目前科研领域及其重要的研究课题之一。
2、目前，合成工业生产主要以4-(反式-4’-正丙基环己基)环己酮(3hhk)为原料，经格氏反应、脱水消除反应、加氢反应以及异构化等操作最终得到目标产物，国内大多数厂家采用此方法。其合成路线如下：
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4、但该方法用到格氏反应，反应过程中有10％以上原料被转化为还原产物未进行格氏反应，存在高沸以及原料反应不完全的问题。另外，该催化加氢后环己烷全反式比例只有70-75％，必须将3a’环己烷异构化后变为含量有95％以上全反式的4a’产物。然而，异构化时存在转位不可控，杂质偏大，后续提纯难度较高。
5、在专利de19528085公开了4,4-烷基取代双环己烷的合成方法，采用烷基环己基对烷基苯为原料，通过下列反应过程得到：
6、
7、us4868341采用烷基环己基酮与烷基环己基溴化镁格氏反应。通过下列反应过程得到：
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9、第一种方法(de19528085)需要高压加氢，不利于生产实施，氧化铂价格高，导致成本高，第二种方法(us4868341)烷基环己基溴的合成较困难，容
10、在专利de332173中公开了4,4-烷基取代双环己烷的合成方法，采用烷基双环己基甲酸为原料，与烷基氯化镁格氏试剂在室温下进行反应，通过下列反应过程得到：
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12、该反应在常温下进行反应，未采用高效的催化剂进行选择性高效催化，造成偶联杂质多，提纯困难，致使收率低，产品成本高。
13、在专利jp59-70624中公开了4,4-烷基取代双环己烷的合成方法，采用烷基双环己基甲酸为原料，通过下列反应过程得到：
14、
15、然而，该方法制备过程路线较长，且在烷基双环己基甲醇与氢溴酸反应制备烷基双环己基甲基溴时收率不高；且烷基双环己基甲基溴与烷基锂(rli)反应时要求低温、无氧环境，对操作要求苛刻，同时危险因素也大，不利于进行大规模大批量生产。
16、在专利cn101580714中公开了4,4-烷基取代双环己烷的合成方法，采用烷基双环己基甲酸为原料，通过下列反应过程得到：
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18、该合成过程路线长，而且在烷基双环己基甲基对苯磺酸酯与烷基卤化镁格氏试剂反应过程存在收率低的问题。同时，有少量自偶联杂质及烷基双环己基甲基卤副产物的存在，给提纯造成不便，致使收率低，产品品质受影响，产品成本高。
19、在专利cn104447171中公开了4,4-烷基取代双环己烷的合成方法，采用烷基双环己基甲酰氯为原料，通过下列反应过程得到：
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21、该合成过程路线长，而且在烷基双环己基甲酰氯原料成本高，且格氏交换存在交换不充分，原料反应剩余大，造成产品成本高。
22、在专利cn113880680a中公开了4,4-烷基取代双环己烷的合成方法，采用烷基双环己基酮为原料，通过下列反应过程得到：
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24、该方法用到格氏反应，反应过程中有10％以上原料被转化为还原产物，高沸以及原料未反应，以及硅烷还原时存在硅醚杂质产生，存在分子利用率低提纯难度大，需要的操作复杂，导致整体收益不太理想，反应试剂所占成本过高等问题。
25、在专利cn109534948a中公开了4,4-烷基取代双环己烷的合成方法，采用1-(4-(4-烷基环己基)苯基)-1-酮为原料，通过加氢反应实现苯环转化为环己环，再在碱性条件下实验异构化转位得到1-(4-(4-烷基环己基)环己基)-1-醇，再通过氧化，还原得到目标产物，反应过程如下：
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27、该方法路线较长，苯环加氢压力(2-3mpa)，对设备要求较高，且催化剂用量为1-5％，占总体成本较高；以及反应涉及氧化反应，风险系数较高，造成整体效益不理想。
技术实现思路
1、本专利技术的目的解决(反式，反式)-4-乙基-4’-丙基-1，1’-双环己烷类液晶合成路线长，副产物多，反应不完全，收率低等导致的成本高的问题，提供一种较现行生产工艺更为经济、环境友好、原子利用率更高的合成方法。
2、为了达到上述目的，本专利技术提供了一种(反式，反式)-4-乙基-4’-丙基-1，1’-双环己烷类液晶的合成方法，该方法以4-乙基双环己基酮为原料，合成路线如下：
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4、步骤1，缩合反应：4-乙基双环己基酮与2-氧代丙基磷酸二甲酯缩合反应，生成反式-4-(2-氧代-亚丙基)-4’-乙基-1，1’-双环己烷；
5、步骤2，烯键反式加氢：反式-4-(2-氧代-亚丙基)-4’-乙基-1，1’-双环己烷经选择性加氢还原制备(反式，反式)-4-(2-氧代-丙基)-4’-乙基-1，1’-双环己烷；
6、步骤3，羰基还原为亚甲基：将(反式，反式)-4-(2-氧代-丙基)-4’-乙基-1，1’-双环己烷的羰基还原为亚甲基，制备得到(反式，反式)-4-乙基-4’-丙基-1，1’-双环己烷。
7、可选地，步骤1中，2-氧代丙基磷酸二甲酯与4-乙基双环己基酮的用量比例以摩尔比计为1.2～1.5:1。
8、可选地，步骤1的缩合反应在碱性条件下进行，碱为氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种，碱与2-氧代丙基磷酸二甲酯的用量以摩尔比计为1:1。
9、可选地，步骤1中，溶剂为甲醇水溶液，甲醇与水的比例为1～4:1。
10、可选地，步骤2中，还加入了催化剂，所述催化剂为3％钯碳；所述催化剂与反式-4-(2-氧代-亚丙基)-4’-乙基-1，1’-双环己烷用量以重量比计为0.2％～0.5％。
11、可选地，步骤2中，加氢溶剂为位阻大的醇类溶剂，包含叔丁醇、叔戊醇、异丙醇中的至少一种。
12、可选地，烯键反式加氢的温度35～60℃；加氢压力0.02～0.05mpa。
13、可选择，步骤3中，环己基的异构化在催化剂条件下进行，所述催化剂为氯化铯，氢氧化铯中的至少一种。
14、可选地，步骤3中，还原剂为水合肼，溶剂为高沸点醇类溶剂，包含二甘醇、三甘醇及乙二醇中的至少一种。
15、可选地，步骤3中，羰基还原在碱性条件下进行，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾及叔丁醇钾中的至少一种。
16、可选地，步骤3中，羰基还原采用水合肼作为还原剂，水合肼与反式-4-(2-氧代-本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种(反式，反式)-4-乙基-4’-丙基-1，1’-双环己烷的合成方法，其特征在于，该方法以4-乙基双环己基酮为原料，合成路线如下：
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1中，2-氧代丙基磷酸二甲酯与4-乙基双环己基酮的用量比例以摩尔比计为1.2～1.5:1。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1的缩合反应在碱性条件下进行，碱为氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种，碱与2-氧代丙基磷酸二甲酯的用量以摩尔比计为1:1。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1中，溶剂为甲醇水溶液，甲醇与水的比例为1～4:1。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤2中，还加入了催化剂，所述催化剂为3％钯碳；所述催化剂与反式-4-(2-氧代-亚丙基)-4’-乙基-1，1’-双环己烷用量以重量比计为0.2％～0.5％。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤2中，加氢溶剂为位阻大的醇类溶剂，包含叔丁醇、叔戊醇、异丙醇中的至少一种。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步
8.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤3中，还加入了催化剂，在催化剂作用下环己基发生异构化，提高(反式，反式)-4-乙基-4’-丙基-1，1’-双环己烷的反式含量，所述催化剂为氯化铯，氢氧化铯中的至少一种；所述催化剂与反式-4-(2-氧代-亚丙基)-4’-乙基-1，1’-双环己烷的用量以摩尔比计为0.05～0.2:1。
9.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤3中，还原剂为水合肼，溶剂为高沸点醇类溶剂，包含二甘醇、三甘醇及乙二醇中的至少一种；其中，水合肼与反式-4-(2-氧代-亚丙基)-4’-乙基-1，1’-双环己烷的用量以摩尔比计为1.1～3:1。
10.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤3中，羰基还原在碱性条件下进行，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾及叔丁醇钾中的至少一种。
...【技术特征摘要】
1.一种(反式，反式)-4-乙基-4’-丙基-1，1’-双环己烷的合成方法，其特征在于，该方法以4-乙基双环己基酮为原料，合成路线如下：
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1中，2-氧代丙基磷酸二甲酯与4-乙基双环己基酮的用量比例以摩尔比计为1.2～1.5:1。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1的缩合反应在碱性条件下进行，碱为氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种，碱与2-氧代丙基磷酸二甲酯的用量以摩尔比计为1:1。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1中，溶剂为甲醇水溶液，甲醇与水的比例为1～4:1。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤2中，还加入了催化剂，所述催化剂为3％钯碳；所述催化剂与反式-4-(2-氧代-亚丙基)-4’-乙基-1，1’-双环己烷用量以重量比计为0.2％～0.5％。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤2中，加氢溶剂为位阻大的醇类溶剂，包含叔丁醇、叔...
【专利技术属性】
技术研发人员：邓友节，张招胜，徐磊，何乐，
申请(专利权)人：江苏广域化学有限公司，
类型：发明
国别省市：
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