本发明专利技术提供一种复合塑性热电材料及其制备方法，属于热电材料技术领域。所述复合塑性热电材料至少由Ag<subgt;2</subgt;S<subgt;(0.4‑0.6)</subgt;Se<subgt;(0.4‑0.6)</subgt;和Ag<subgt;2</subgt;Te复合组成。所述的复合塑性热电材料的制备方法，包括如下步骤：S1：将Ag粉、S粉和Se粉按摩尔比2:(0.4‑0.6):(0.4‑0.6)进行第一混合，在真空环境下熔融，得到Ag<subgt;2</subgt;S<subgt;(0.4‑0.6)</subgt;Se<subgt;(0.4‑0.6)</subgt;铸锭；将Ag粉和Te粉按摩尔比2:1进行第二混合，在真空环境下熔融，得到Ag<subgt;2</subgt;Te铸锭；S2：将所述Ag<subgt;2</subgt;S<subgt;(0.4‑0.6)</subgt;Se<subgt;(0.4‑0.6)</subgt;铸锭进行第一研磨，得到Ag<subgt;2</subgt;S<subgt;(0.4‑0.6)</subgt;Se<subgt;(0.4‑0.6)</subgt;粉末，将所述Ag<subgt;2</subgt;Te铸锭经过第二研磨制成Ag<subgt;2</subgt;Te粉末；S3：将所述Ag<subgt;2</subgt;S<subgt;(0.4‑0.6)</subgt;Se<subgt;(0.4‑0.6)</subgt;粉末与Ag<subgt;2</subgt;Te粉末进行第三混合后实行放电等离子烧结，以便得到Ag<subgt;2</subgt;S<subgt;(0.4‑0.6)</subgt;Se<subgt;(0.4‑0.6)</subgt;+x mol％Ag<subgt;2</subgt;Te复合塑性热电材料。本发明专利技术提供的复合塑性热电材料兼具优异的室温热电性能和塑性，其制备工艺简单，制备周期短，在柔性可穿戴热电器件领域应用前景广阔。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于复合热电材料，尤其涉及一种复合塑性热电材料及其制备方法。
技术介绍
1、随着化石能源的巨大消耗以及使用过程中伴随的环境污染，寻找可再生能源和新型绿色能源显得尤为迫切。热电材料和器件可以实现热能和电能的相互转化，在废热发电和固态制冷等领域具有巨大的应用前景。传统的热电材料通常为半导体，其化学键通常为共价键，因此表现出本征的脆性，无法与曲面热源紧密贴合。因此热能利用效率大幅受限。
2、近年来，得益于导电聚合物和先进制备工艺的快速发展，针对柔性热电材料和器件的研究取得了显著的进展。柔性热电材料主要分为导电聚合物和有机-无机杂化材料两大类。导电聚合物具有优异的柔韧性和极低的热导率，但是低塞贝克系数和迁移率限制了此类材料的热电性能。相比传统的无机热电材料，导电聚合物的功率因子往往低出1-2个数量级。有机-无机杂化材料兼顾了有机材料的柔性和无机材料的热电性能，但是由于有机和无机材料间的界面问题，此类材料的器件稳定性和可靠性受大了极大的限制。此外，有机基底的高热阻会大幅降低器件的热能利用效率，从而损害器件的热电转化效率。
3、不同于上述两类柔性热电材料，塑性无机半导体ag2s不仅具有类似金属的优异延展性，还具有可灵活调节的电传输性能，因此在柔性可穿戴热电器件领域展现出巨大的潜力。ag2s的低本征载流子浓度(约1014cm-3)限制了其热电性能，通过se、te合金化可以有效地调控载流子浓度至1018cm-3，进而优化其zt值。但同时其塑性也会受到一定程度的损害。因此，现有ag2s基热电材料有待改进。
4、有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种复合塑性热电材料及其制备方法，以解决上述问题。
2、为实现以上目的，本专利技术特采用以下技术方案：
3、一种复合塑性热电材料，所述热电材料至少由ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)和ag2te复合组成。
4、优选地，所述ag2te占所述ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)摩尔量的x％，其中x取值为0.4-0.6；
5、进一步优选地，所述热电材料的化学表达式为ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)+xmol％ag2te；
6、更进一步优选地，所述热电材料的化学表达式为ag2s0.5se0.5+0.5mol％ag2te。
7、优选地，所述热电材料的最高zt值不低于0.30，最大弯曲应变不低于40％。
8、将ag2te作为第二相引入到ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)基体中，可以有效提升材料的塑性。塑性提升的原因主要有两个：(1)ag2te的引入，会在ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)基体与ag2te第二相间引入非晶相的界面，这种非晶界面可以起到缓冲层的作用，在塑性变形过程中，缓解一部分的应力，从而避免断裂的发生；(2)ag2te的引入使得ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)基体中的位错大量提升，密集的位错使原子能够以较低的能量沿着滑移面移动，从而更容易发生塑性变形。因此本专利技术提供的ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)+x mol％ag2te复合塑性热电材料兼具优异的室温热电性能和塑性。
9、本专利技术还提供一种所述的复合塑性热电材料的制备方法，包括如下步骤：
10、s1：将ag粉、s粉和se粉按摩尔比2:(0.4-0.6):(0.4-0.6)进行第一混合，在真空环境下熔融，得到ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)铸锭；
11、将ag粉和te粉按摩尔比2:1进行第二混合，在真空环境下熔融，得到ag2te铸锭；
12、s2：将所述ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)铸锭进行第一研磨，得到ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)粉末，将所述ag2te铸锭经过第二研磨制成ag2te粉末；优选地，所述ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)粉末的粒径为50-100微米，所述ag2te粉末的粒径为5-20微米；
13、s3：将所述ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)粉末与ag2te粉末进行第三混合后实行放电等离子烧结，以便得到ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)+x mol％ag2te复合塑性热电材料。
14、优选地，所述熔融的温度为1000-1200℃，时间为8-15小时；
15、可选的，所述熔融的温度可以为1000℃、1050℃、1100℃、1150℃以及1200℃之间的任意值，时间可以为8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时以及15小时之间的任意值；
16、进一步优选地，所述熔融在真空石英管中进行。
17、优选地，所述第一研磨包括：先将所述ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)铸锭置于液氮中冷却后，再在研钵中研磨破碎，得到粉体。
18、优选地，所述第二研磨包括先将所述ag2te铸锭手动研磨成粉体，然后将所得粉体进行高能球磨处理。
19、优选地，所述高能球磨的转速为350-500转/分钟，时间为2-4小时；
20、可选的，所述高能球磨的转速可以为350转/分钟、400转/分钟、450转/分钟以及500转/分钟之间的任意值，时间可以为2小时、2.5小时、3小时、3.5小时以及4小时之间的任意值；
21、进一步优选地，所述高能球磨的溶剂为酒精。
22、ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)具有良好的塑性，无法将其铸锭直接破碎为粉末，因此需要通过液氮冷却改变化学键连，从而损害ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)本征的塑性，再进行研磨破碎。而ag2te是一种本征脆性的材料，易碎，因此无需液氮冷冻即可通过研磨将其破碎为粉末。为达到更好的粒径，对其研磨方式进行优选，通过手动研磨结合高能球磨的方式实现粉末粒径优化，而过长的球磨时间会造成ag2te的分解，因此需优选合适的球磨时间。
23、优选地，所述第三混合为球磨混合，所使用的溶剂为酒精；
24、进一步优选地，所述第三混合的转速为250-350转/分钟，时间为1-3小时。
25、可选的，所述第三混合的转速可以为250转/分钟、280转/分钟、300转/分钟、320转/分钟以及350转/分钟之间的任意值，时间可以为1小时、1.5小时、2小时、2.5小时以及3小时之间的任意值。
26、优选地，所述放电子等离子烧结的烧结温度为523-623k，压力为40-50mpa；
27、可选的，所述放电子等离子烧结的烧结温度可以为523k、530k、540k、550k、560k、570k、580k、590k、600k、610k、620k以及623k之间的任意值，压力可以为40mpa、45mpa以及50mp本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种复合塑性热电材料，其特征在于，所述热电材料至少由Ag2S(0.4-0.6)Se(0.4-0.6)和Ag2Te复合组成。
2.根据权利要求1所述的复合塑性热电材料，其特征在于，所述Ag2Te占所述Ag2S(0.4-0.6)Se(0.4-0.6)摩尔量的x％，其中x取值为0.4-0.6；
3.根据权利要求1或2所述的复合塑性热电材料，其特征在于，所述热电材料的最高ZT值不低于0.30，最大弯曲应变不低于40％。
4.一种权利要求1-3任一项所述的复合塑性热电材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述熔融的温度为1000-1200℃，时间为8-15小时；
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一研磨包括：先将所述Ag2S(0.4-0.6)Se(0.4-0.6)铸锭置于液氮中冷却后，再在研钵中研磨破碎，得到粉体。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二研磨包括先将所述Ag2Te铸锭手动研磨成粉体，然后将所得粉体进行高能球磨处理。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述高能球磨的转速为350-500转/分钟，时间为2-4小时；
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第三混合为球磨混合，所使用的溶剂为酒精；
10.根据权利要求4-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述放电子等离子烧结的烧结温度为523-623K，压力为40-50MPa；
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【技术特征摘要】
1.一种复合塑性热电材料，其特征在于，所述热电材料至少由ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)和ag2te复合组成。
2.根据权利要求1所述的复合塑性热电材料，其特征在于，所述ag2te占所述ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)摩尔量的x％，其中x取值为0.4-0.6；
3.根据权利要求1或2所述的复合塑性热电材料，其特征在于，所述热电材料的最高zt值不低于0.30，最大弯曲应变不低于40％。
4.一种权利要求1-3任一项所述的复合塑性热电材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述熔融的温度为1000-1200℃，时间为8-15小时；
6.根据...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘庆丰，吴昊，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：
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