一种多氮唑锌／镉框架材料的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种多氮唑锌／镉框架材料的合成方法。本发明专利技术方法包括如下步骤：将具有金属多氮唑框架化学式计量比的多氮唑配体、氧化物或氢氧化物与反应液混合，通过活化后进行酸碱反应，反应后经过滤、洗涤、干燥，得到多氮唑锌／镉框架材料。本发明专利技术合成方法的反应条件温和，利用氨的配位缓冲作用，加速多氮唑配体与固体氧化物或氢氧化物的聚合过程，令反应迅速高效地完成。本发明专利技术方法操作简单，生产成本低，除了所需产物和水，不产生其它任何副产物，所得产品易活化，剩余母液可直接用作下一批次合成的反应液，从而实现连续化生产，特别适合大规模的工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及多孔配位聚合物的制备领域，具体涉及一种多氮唑锌/镉框架材料的 合成方法。
技术介绍
多孔配位聚合物是一种新型的多孔材料，具有密度低、比表面积大、化学可修 饰性强、结构柔性等优点，可广泛用于气体存储、分离、多相催化等领域(US 5862796 ；US 7196210 ；US 6930193 ；US 7196210 ；US 6624318 ；US20080121105)。与常规无机沸石、分子筛和活性炭等多孔材料相比，多孔配位聚合物对合成的反 应条件更加敏感，反应机理和条件的细微差异都会导致所得产物在结构、产率和性能上 产生巨大差别。因此，多孔配位聚合物的高效合成是一个非常活跃的研究领域。目前， 常用的多孔配位聚合物合成方法有三种水(或溶剂)热(us 5648508、US 5648508、US 2003007831UUS 20030148165、US20030222023、US 20040081611 和 US 2004265670)、常温 挥发法以及扩散法(US6965026 ；Angew. Chem. Int. Ed. 2006，45，1557)。这些方法绝大部分 都基于可溶性无机金属盐与有机配体在合适的反应液中的自组装，通常都存在产率低、成 本高、生长规模小、副产物多、废液难处理等问题。金属多氮唑框架(Metal Azolate Framework，简称MAF)是一种以脱质子氮杂五 元环衍生物为有机配体的特殊配位聚合物，具有稳定性高、结构易调控等特点。例如，方钠 石型2-甲基咪唑锌(简称MAF-4)、方沸石型2-乙基咪唑锌(简称MAF-5)等类沸石型微 孔多氮唑锌框架就具有优异的结构与性能。近年来，国际上很多知名的研究小组都在致力 于寻找这类新材料的高效合成方法。一般的溶剂热合成法需要用到普通金属盐和高沸点 溶剂，导致反应产率低，废液难处理，产品难活化等问题。Yaghi等人提出了高通量溶剂热 合成法探索新型材料(Science，2008，319，939)，但还无法解决工业生产问题。Mueller等 人专利技术了电化学生产方法(W02005049892)，解决了废液与连续化问题，但原料较贵，能耗较 高，产生氢气不安全。此外，还有研究小组采用微波技术来合成此类材料(W02008057140 ； Chem. -Eur. J. 2006，12，7899)，但无法解决废液、产率与连续化生产等问题。虽然Wiebcke 利用硝酸锌与过量2-甲基咪唑在甲醇中反应，可以快速制备MAF-4，但是本身反应机理的 限制导致了产率低、产品性能差、含硝酸废液难以重复利用等缺点(Chem. Mater. 2009，21， 1410)。总的来说，上述合成方法都或多或少的具有副产物多而且难以处理、高沸点有机溶 剂难回收、产品难活化、产率低、安全难保证、生产效率低和无法连续化生产等问题。从化学组成来看，金属多氮唑框架材料是由过渡金属离子和多氮唑阴离子组成 的，类似于盐的二元化合物，应该可以由金属(氢)氧化物和多氮唑通过简单的酸碱反应制 得。通过该反应原理，反应产率应该很高，而且副产物只有水，非常有利于工业化生产。但 是，因为多氮唑酸性极弱，而且固体过渡金属(氢)氧化物非常难溶，实际操作中多氮唑和 (氢)氧化物难以反应。因此，必须通过合适的活化手段，加速(氢)氧化物和多氮唑的反 应。虽然文献已经报道了通过将氢氧化锌溶于氨水制成锌氨溶液，再与含2-甲基咪唑或2-乙基咪唑的甲醇溶液通过扩散反应，分别获得MAF-4或MAF-5。但是，该文献采用的扩散 法反应方式导致了反应时间长(长达一个月)和生产规模小的缺点。而且，根据文献方法， 实际操作中产率不高(60 70%)，废液依然难以处理，产品性能不佳(报道中MAF-4的比 表面积只有1400m2/g，MAF-5只有41m2/g)，氨水只能顺利溶解新制的氢氧化锌，不利于大规模生产。综上所述，虽然原则上可能存在一个简单合理的合成化学原理，但要取得良好的实际效果还需要做甚多工作。
技术实现思路
本专利技术的目的在于根据现有多氮唑锌/镉框架材料的合成过程中存在的成本高、 反应产率低、难以活化等问题，提供。本专利技术目的通过以下技术方案予以实现，包括如下步骤将具有金属多氮唑框架 化学式计量比的多氮唑配体、氧化物或氢氧化物与反应液混合，通过活化后进行酸碱反应， 反应后经过滤、洗涤、干燥，得到多氮唑锌/镉框架材料。本专利技术方法所得的多氮唑锌/镉框架材料中，所述多氮唑是指能够脱质子成为阴 离子，以氮原子与过渡金属离子配位的氮杂五元环有机化合物，优选咪唑、吡唑、1，2，3-三 氮唑、1，2，4_三氮唑、四氮唑及它们的衍生物。本专利技术实例中，所述多氮唑为2-甲基咪唑、 2-乙基咪唑、3-乙基-1，2，4-三氮唑或1，2，3_三氮唑。上述步骤中，所述反应液为低沸点溶剂或其混合物，优选水、甲醇、乙醇中的一种 或几种的混合物。所述反应液还可以额外的添加结构定向试剂或模板剂，如苯、甲苯或二甲苯。上述步骤中，所述活化是在反应液中加入氨、对反应体系进行搅拌、加热或微波处 理，或上述方法的组合。具体地，本专利技术合成方法可以如下将具化学式表达计量比的固体原料(氢)氧化物和多氮唑与适量含氨反应液混 合，在常温搅拌、加热搅拌、溶剂热或微波加热条件下反应，经过滤、洗涤与干燥得到产品， 分离产品后剩余的滤液可直接用作下一批次合成的反应液。在初次反应时，也可将固体原 料(氢)氧化物先配制成氨合溶液，再与其它反应物快速混合，实现超快速制备。根据目标产物要求，反应液主要由水或甲醇等低沸点有机溶剂或混合溶剂添加氨 水和少量其它结构定向试剂或模板剂组成。反应液中的含氨量一般为2 IOwt%。提高 氨含量可以加速反应，但可能增加氨气的挥发损失和污染。由于氨的存在，反应液中不可避 免的溶解有氨合金属离子，因此第一次投料的产率不能达到100%。在随后的生产循环中， 反应液中的锌离子量不再增加，实际上连续反应的产率可以达到100% ；当反应液的含氨量 为零时，反应无法在常温或普通加热搅拌条件下进行。在密闭容器中，将反应物加热至高于 溶剂沸点(即溶剂热反应)，可以令(氢)氧化物和多氮唑在反应液的含氨量为零时反应， 但需要较长时间(超过一天)才能完成反应。在密闭容器中，通过微波加热，可以令(氢) 氧化物和多氮唑在反应液的含氨量为零时快速反应。该方法适于快速制备少量多氮唑锌/ 镉框架材料。由于原料不可避免的含有杂质，多个循环后积累了过多杂质后，反应液必须通过蒸馏回收除去这些杂质，以免影响后续反应。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果(1)本专利技术合成方法利用氨的配位缓冲作用和其它加速反应的手段，以便宜易得 的金属(氢)氧化物为原料，实现了多氮唑锌/镉框架材料的快速、高效、绿色制备；本发 明适用于含锌离子、镉离子或混合两种离子的金属多氮唑框架材料。其它过渡金属离子存 在(氢)氧化物溶解度太低，相应氨合离子的稳定常数太低或太高、或容易被空气氧化等问 题；(2)本专利技术合成方法产率高，可实现生产连续化，基本不存在反应副产物或 废液处 理问题；在一个固定的反应容器中，可以实现投入固体原料、反应、分离固体产品、再投入固 体原料的连续化生产循环；在这些循环中，唯一的副产物水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多氮唑锌／镉框架材料的合成方法，其特征在于包括如下步骤：将具有金属多氮唑框架化学式计量比的多氮唑配体、氧化物或氢氧化物与反应液混合，通过活化后进行酸碱反应，反应后经过滤、洗涤、干燥，得到多氮唑锌／镉框架材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张杰鹏，朱爱新，林锐标，洪惠玲，陈小明，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]