一种高纯度、高浓度石墨烯悬浮液的制备方法技术

一种高纯度、高浓度的石墨烯悬浮液的制备方法，以天然鳞片石墨与强氧化剂反应得到氧化石墨；再将其分散于分散剂中，超声分散得到氧化石墨烯悬浮液；在氮气保护下，将氧化石墨烯悬浮液与水合肼混合，在恒温和超声辐射下反应即可制备出稳定的石墨烯悬浮液。相比于传统制备石墨烯悬浮液的方法，此方法在氧化石墨烯的还原过程中引入超声波，具有以下优点：制备的石墨烯悬浮液具有高浓度（＞１ｍｇ.ｍＬ－１）、高纯度（无表面活性剂等杂质的影响）、高分散稳定性（稳定分散的时间大于６０天）等优点；由此方法制备的石墨烯具有较高的电导率（＞７００Ｓ.ｍ－１）、较少的层数和较高的纯度；大大加快了还原反应的速度，提高了生产效率。此外，此方法不需要高温，工艺简单易行，非常适合于工业上大规模生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于材料制备领域，具体涉及一种高纯度、高浓度石墨烯悬浮液的制备方 法。
技术介绍
近年来，超声波已被广泛应用于制备纳米材料，它在穿过液体介质时可产生强烈 的空化和振动效应，从而为化学反应提供独特的反应场所，已经发展成为一种普适的纳米 材料制备方法。超声波的空化作用所产生的高温和在固体表面所产生的大量微小气泡降低 了微小晶粒的比表面自由能，抑制了晶核聚集和长大；超声波空化产生的强冲击波和微射 流对颗粒的剪切和破碎作用有效地减小了微小颗粒间的范德华力，从而有效阻止微小颗粒 的团聚；超声波在液体中又能形成流体的湍动，有利于微小颗粒的分散与悬浮液的稳定。石墨烯(Graphene)自2004年被英国曼彻斯特大学的Geim教授等发现以来，以其 独特的结构和优异的性能引起了科学界的广泛关注，被预测在很多领域将引起革命性的变 化(Novoselov K. S. et al. Science, 2004，306 (5296)，666-669)。石墨烯作为碳元素中一种 新的同素异形体，具有特殊的蜂窝状二维结构，由单层碳原子组成，因此具有优异的电学、 力学和热学性质。石墨烯具有高的电子迁移率(2X105cm2(V* S)—1)，比硅半导体的电子迁 移率高100倍，比砷化镓的电子迁移率高20倍，可以广泛用在电子器件和纳米电路中。石 墨烯是真正的表面性固体，单层石墨烯的理论比表面积高达2600m2 是理想的储能材 料。石墨烯具有优异的力学性能，其理想强度高达110-130GPa ；而且具有超高的导热率，由 无触点测量技术得到的热导率为3080-5150W (m K)、可以广泛用于复合材料中，提高复 合材料的性能(Rao C. N. R. et al Angewandte Chemie-International Edition，2009，48， 7752-7778)。石墨烯由于层与层之间强烈的Ji-Ji相互作用，极易团聚，使其加工和应用受到 了限制。石墨烯的优异性能和它的单层结构息息相关，团聚导致石墨烯片层的堆砌使石墨 烯的优异性能难以表现出来。石墨烯的制备方法很多，例如化学气相沉积、溶剂剥离和微机 械剥离等，这些方法制备的石墨烯都存在可加工性差的缺点。石墨烯由大量纯碳原子构成， 不易亲水亲油；石墨烯拥有高比表面积，层与层之间的范德华力使其极易发生不可逆团聚； 石墨烯的难浸润性使其难以分散于水或有机溶剂中制备成稳定的石墨烯悬浮液。这些限制 了石墨烯在旋涂、滴涂、喷涂、液-液自组装和复合材料等领域的应用，因此，制备出稳定分 散的高浓度石墨烯悬浮液则是拓展石墨烯应用领域的有效途径。氧化-还原法是制备石墨烯的重要方法之一，然而在通过还原剂使氧化石墨烯向 石墨烯转化的过程中，往往伴随着石墨烯的团聚，难以得到稳定分散的高浓度石墨烯悬浮 液。早期，在还原过程中加入表面活性剂、聚合物或其它修饰剂能够得到稳定的石墨烯悬 浮液，但这些方法引入的杂质降低了石墨烯的纯度，导致石墨烯电导率降低、导热性变差， 限制了石墨烯的应用。后来，学者在化学还原过程中利用氨水调节PH，借助静电作用也能 得到稳定的石墨烯悬浮液，但仅适用于较低浓度(0. 5mg mL—1)，浓度过高就会发生团聚(Li，D.et al. Nature Nanotechnology，2008，3 (2)，101-105)；利用微波和高温(150°C )环 境在N，N- 二甲基乙酰胺中制备的石墨烯悬浮液也具有浓度低(0. 56mg mL—1)，电导率低 (200S m-1)的缺点。目前已有的方法很难制备出高电导率的石墨烯及其高浓度稳定的悬 浮液。因此，要拓展石墨烯的应用领域，寻找一种简单的稳定的高浓度石墨烯悬浮液的制备 方法显得尤为迫切。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对目前石墨烯悬浮液制备中仍存在的局限， 提供一种高纯 度、高浓度石墨烯悬浮液的制备方法。本专利技术借助超声波作用制备出了高电导率的石墨烯 及其稳定分散的高浓度石墨烯悬浮液，并且降低了反应温度，缩短了反应时间，使得生产工 艺易于工业化。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是1)氧化石墨的制备取2-50g天然鳞片石墨与25-600mL强酸溶液混合均勻后，再加入3_75g的氧化剂 在-2°C到4°C水浴中反应0. 5-4h后，再于20-40°C反应0. 5_24h，然后再加入50_1150mL的 蒸馏水在60-100°C反应0. 5-12h，再用0. 1-3L蒸馏水稀释终止氧化反应，过滤并用蒸馏水 洗涤至中性，真空干燥得到氧化石墨固体；2)氧化石墨烯悬浮液的制备将氧化石墨固体加入到分散剂中配置成1. 0-2. Omg mL_1的氧化石墨悬浮液，将该 氧化石墨悬浮液在超声波作用下分散0. 5-12h，得到均勻稳定的氧化石墨烯悬浮液；3)石墨烯悬浮液的制备将氧化石墨烯悬浮液在氮气保护下，控制反应温度为40-80°C加入还原剂，在频率 为20-100kHz的超声波辐射下反应10-180min，得到均勻稳定的高浓度石墨烯悬浮液，其中 氧化石墨烯悬浮液与还原剂的质量比是10 5-9。本专利技术的强酸溶液采用浓度为90-98%硫酸、浓度为60-67%硝酸或两者的混合 酸；氧化剂为硝酸钠、高锰酸钾、高氯酸钾、氯酸钾、五氧化二磷中的一种或几种，若采 用高锰酸钾需要加入双氧水还原残余的高锰酸钾；分散剂为水、乙醇、氮甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、环戊酮中的一种或几 种；还原剂为胼、二甲胼、乙二胺、对苯二胺、硼氢化钠、对苯二酚中的一种或几种。本专利技术采用超声波辐射，其作用不仅使未剥离的氧化石墨剥离成单层或者少层的 氧化石墨烯，而且显著抑制了石墨烯片层间的自组装与堆砌，这些可以归因于超声波辐射 作用中的空化作用。空化作用所产生的强冲击波和微射流减弱了石墨烯层与层之间的范德 华力，抑制了石墨烯片层间的团聚，为制备高浓度稳定的石墨烯悬浮液提供了条件。空化气泡 溃灭所产生的瞬间的高压和局部的高温，加速了氧化石墨烯的还原反应，提高了生产效率。附图说明图1为本专利技术制备的高浓度石墨烯悬浮液放置60天后的的照片。图2为本专利技术制备氧化石墨烯(a)及石墨烯(b)透射电镜(TEM)照片。图3为石墨(a)和本专利技术制备氧化石墨(b)和石墨烯(c)拉曼(Raman)谱图。图4为石墨(a)和本专利技术制备的氧化石墨(b)及石墨烯(c)傅立叶变换红外 (FTIR)谱图。具体实施例方式下面结合附图及实施例对本专利技术作进一步详细说明。实施例1 1)氧化石墨的制备取2g天然鳞片石墨与25mL浓度为98 %硫酸混合均勻后，再加入lg硝酸钠和2g 高锰酸钾在_2°C水浴中反应4h后，再于40°C反应0. 5h，然后再加入50mL的蒸馏水在60°C 反应12h，再用0. 1L蒸馏水稀释终止氧化反应后再加入双氧水还原残余的高锰酸钾，过滤 并用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥得到氧化石墨固体；2)氧化石墨烯悬浮液的制备将氧化石墨固体加入到水中配置成1. Omg mL_1的氧化石墨悬浮液，将该氧化石墨 悬浮液在超声波作用下分散2h，得到均勻稳定的氧化石墨烯(见图2a)悬浮液；3)石墨烯悬浮液的制备将氧化石墨烯悬浮液在氮气保护下，控制反应温度为60°C加入胼，在频率为 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高纯度、高浓度的石墨烯悬浮液的制备方法，其特征在于：１）氧化石墨的制备：取２－５０ｇ天然鳞片石墨与２５－６００ｍＬ强酸溶液混合均匀后，再加入３－７５ｇ的氧化剂在－２℃到４℃水浴中反应０．５－４ｈ后，再于２０－４０℃反应０．５－２４ｈ，然后再加入５０－１１５０ｍＬ的蒸馏水在６０－１００℃反应０．５－１２ｈ，再用０．１－３Ｌ蒸馏水稀释终止氧化反应，过滤并用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥得到氧化石墨固体；２）氧化石墨烯悬浮液的制备：将氧化石墨固体加入到分散剂中配置成１．０－２．０ｍｇ.ｍＬ↑［－１］的氧化石墨悬浮液，将该氧化石墨悬浮液在超声波作用下分散０．５－１２ｈ，得到均匀稳定的氧化石墨烯悬浮液；３）石墨烯悬浮液的制备：将氧化石墨烯悬浮液在氮气保护下，控制反应温度为４０－８０℃加入还原剂，在频率为２０－１００ｋＨｚ的超声波辐射下反应１０－１８０ｍｉｎ，得到均匀稳定的高浓度石墨烯悬浮液，其中氧化石墨烯悬浮液与还原剂的质量比是１０∶５－９。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：井新利，何伟，张伟娜，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：87[中国|西安]