一种二氧化碳加氢制取高附加值液态燃料复合催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种二氧化碳加氢制取高附加值液态燃料复合催化剂的制备方法，通过调控壳层分子筛催化剂的种类和排布方式，实现对目标产物液体燃料的定向合成；采用钾助剂改性获得对烯烃具有高选择性的铁基催化剂；通过物理涂覆法耦合改性的费托合成催化剂以及分子筛催化剂，形成具有核壳结构的复合催化剂，调变壳层分子筛催化剂的种类和排布方式调控分子筛催化烯烃生成芳香烃和长链异构烃，为二氧化碳选择性加氢制取高附加值化学品的高效转化过程提供新的思路

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化碳加氢制取高附加值液态燃料复合催化剂的制备方法


[0001]本专利技术涉及复合催化剂制备
，具体涉及一种二氧化碳加氢制取高附加值液态燃料复合催化剂的制备方法，通过一种耦合改性费托合成催化剂及分子筛催化剂的多层胶囊催化剂并通过不同分子筛催化剂的酸性和孔道结构，调节二氧化碳加氢选择性制备多种液态燃料
。

技术介绍

[0002]大规模的工业化发展加速了现代化的进程，但是能源的主要来源化石燃料的大量使用大大增加了空气中二氧化碳的浓度，造成了如温室效应
、
海洋酸化等一系列生态环境问题
。
针对捕获利用转化二氧化碳引起人类社会的广泛关注，其中催化二氧化碳转化为具有高附加值的化工原料和重要化学品，对于实现“碳中和”和促进环境的长久可持续发展具有重要意义
。
高效转化二氧化碳制备液态燃料对于满足社会生产需求减缓经济压力，对于石油资源匮乏的国家具有重要意义
。
[0003]二氧化碳催化转化制备液态燃料，往往受反应动力学和热力学限制
。
首先，二氧化碳作为惰性分子，一般情况下不易发生反应，需要较高的能量才能打破其化学能垒；其次，转化为烃类产物的过程中，碳链的增长能力弱，导致甲烷和一氧化碳等副产物选择性较高
。
目前二氧化碳加氢转化主要有以下途径：一是甲醇中间体反应过程，通过二氧化碳转化为甲醇，生成的甲醇再在酸性分子筛上反应生成高碳产物，这个过程中产物选择性较高但是往往会生成较多的一氧化碳降低了催化活性；二是以改性的费托合成反应过程，铁基催化剂在反应过程中可以同时存在用于活化二氧化碳分子的
Fe3O4以及用于链增长反应的
Fe5C2，因而被广泛应用于二氧化碳加氢过程，但是产物分布受
ASF
分布限制，往往不利于规模化的应用
。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供了一种简单的功能性的二氧化碳加氢制取高附加值液态燃料复合催化剂的制备方法，通过引入一种或多种分子筛调节胶囊催化剂的壳催化剂组成，利用不同分子筛对产物的选择性取向，进一步提高对产物的定向合成，提升二氧化碳加氢催化活性，实现对二氧化碳选择性加氢定向合成液态燃料
。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种二氧化碳加氢制取高附加值液态燃料复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0006](1)
将九水合硝酸铁与六水合硝酸锌，溶解于氢氧化钾溶液中搅拌1‑2小时，随后移入水热合成釜中，在
160
‑
200℃
条件下，水热合成6‑
10
小时，洗涤干燥，得到一种钾助剂改性的铁基催化剂
。
[0007](2)
将分子筛进行预处理；
[0008](3)
通过物理涂覆耦合钾助剂改性的铁基催化剂与一种或多种分子筛，再经马弗
炉煅烧，得到具有一层或多层的复合催化剂
。
[0009]优选地，所述步骤
(1)
中，铁基催化剂的原料质量比例为：九水合硝酸铁
2.02g
，六水合硝酸锌
0.74g
，铁和锌的比值为
2:1。
[0010]优选地，所述步骤
(1)
中，氢氧化钾溶液的浓度为
2.0mol/L
；配置过程为：称取
5.60g
片状氢氧化钾溶解于
50mL
去离子水中，搅拌均匀，即得
。
[0011]优选地，所述步骤
(1)
中，最佳水热合成温度为
180℃
，最佳的水热合成时间为
8h。
[0012]优选地，所述步骤
(1)
中，统一洗涤方式为
500mL
去离子水抽滤，确保相同的钾离子含量
。
[0013]优选地，所述步骤
(2)
中，分子筛预处理为：将不同硅铝比
、
不同构型的分子筛分别研磨成粉末状，置于马弗炉中在
500
‑
600℃
下煅烧4‑6小时后，冷却至室温待用
。
[0014]优选地，所述分子筛为
H
‑
ZSM
‑
5(Si/Al
＝
25
‑
30)、H
‑
ZSM
‑
5(Si/Al
＝
35
‑
40)、SAPO
‑
11(Si/Al
＝
0.6
‑
0.8)、SSZ
‑
13(Si/Al
＝
25
‑
30)
中的一种或多种
。
[0015]优选地，所述步骤
(3)
中，物理涂覆方法为：采用颗粒浸润包裹旋转涂覆
。
[0016]优选地，所述步骤
(3)
中，预处理的分子筛与钾助剂改性的铁基催化剂的质量组成比例介于
0.75
‑
1.5
之间
。
[0017]进一步地，按不同顺序和物理混合的方式，将分子筛物理涂覆至钾助剂改性的铁基催化剂表面，获得一种分子筛单层或多种分子筛多层分子筛包裹的具有胶囊结构的复合催化剂
。
[0018]相应地，本专利技术还要求保护一种复合催化剂，由前述的制备方法制备所得
。
[0019]相应地，本专利技术还要求保护一种前述制备方法制备所得的复合催化剂在二氧化碳加氢调控制备汽油
、
航空煤油中的应用
。
[0020]与现有技术相比，本专利技术的技术方案具有以下有益效果和创新性：
[0021]1.
本专利技术设计了一种胶囊结构的复合催化剂，通过调节外层分子筛催化剂，实现二氧化碳加氢催化反应制备具有高附加值的液态燃料产物的定向合成
。
采用电子助剂钾提升了铁基催化剂的催化性能；通过选用不同构型的分子筛，通过调节壳层催化剂分子筛的种类和次序，串联多种不同分子筛独特的酸性位点的催化特性和孔道结构二次催化烯烃，低碳烃中间产物获得碳链更长的烃类产物
。
[0022]2.
本专利技术通过物理涂覆法耦合改性费托合成催化剂和一种或多种酸性分子筛催化剂，形成多层核壳结构的复合催化剂，串联多种催化活性位点，有利于增强反应物的传质过程
、
目标产物的定向合成，如汽油，柴油等，提升了催化反应过程中对液态燃料产物的选择性，为设计高效催化二氧化碳加氢催化剂提供了新思路
。
[0023]说明书附图
[0024]图1为本专利技术催化剂制备原理示意图；
[0025]图3为预处理后的
H
‑
ZSM
‑5和
SAPO
‑<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种二氧化碳加氢制取高附加值液态燃料复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)
将铁的硝酸盐和锌的硝酸盐，溶解于氢氧化钾溶液中搅拌1‑2小时，随后移入水热合成釜中，在
160
‑
200oC
条件下，水热合成6‑
10
小时，洗涤干燥，得到一种钾助剂改性的铁基催化剂；
(2)
将分子筛进行预处理；
(3)
将一种或多种分子筛通过物理涂覆逐层或混合包覆于浸润硅溶胶溶液的钾助剂改性的铁基催化剂表面，得到具有一层或多层的复合催化剂
。2.
根据权利要求1所述的二氧化碳加氢制取高附加值液态燃料复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤
(1)
中，铁基催化剂的原料质量比例为：九水合硝酸铁
2.02g
，六水合硝酸锌
0.74g
，铁和锌的比值为
2:1。3.
根据权利要求1所述的二氧化碳加氢制取高附加值液态燃料复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤
(1)
中，氢氧化钾溶液的浓度为
2.0mol/L
；水热合成温度为
180oC
，水热合成时间为
8h。4.
根据权利要求1所述的二氧化碳加氢制取高附加值液态燃料复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤
(2)
中，分子筛预处理为：将不同硅铝比
、
不同构型的分子筛分别研磨成粉末状，置于马弗炉中在
500
‑
600oC
下煅烧4‑6小时后，冷却至室温待用
。5.
根据权利要求4所述的二氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙松，吴昊，郭立升，魏宇学，周雯杰，蔡梦蝶，刘海城，
申请(专利权)人：安徽大学，
类型：发明
国别省市：