一种改性酚醛树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性酚醛树脂及其制备方法，属于酚醛树脂技术领域

【技术实现步骤摘要】
一种改性酚醛树脂及其制备方法


[0001]本专利技术属于酚醛树脂
，具体地，涉及一种改性酚醛树脂及其制备方法
。

技术介绍

[0002]酚醛树脂一般是指以苯酚和甲醛为原料，在被加热的酸性或碱性条件下脱水缩合而成的高分子材料，是世界上最早实现工业化的合成树脂
。
酚醛树脂的显著特征是价格低廉
、
耐热
、
耐烧蚀
、
阻燃
、
燃烧发烟少等，广泛用于制造塑料
、
涂料
、
胶粘剂
、
隔热泡沫及纤维增强复合材料等
。
但是，酚醛树脂结构上的酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响，而且固化后的酚醛树脂因芳核间仅由亚甲基相连而显脆性，韧性不足
。
因此，为适应汽车
、
电子
、
航空
、
航天及国防工业等高新
的需要，对酚醛树脂进行改性，提高其韧性
、
耐热性及阻燃性是酚醛树脂的发展方向
。
[0003]酚醛树脂因其结构的特殊性，与各种各样的有机和无机填料都具有很好的相容性，因此对酚醛树脂进行改性时，通常将其与各类功能材料制成复合物，来提升酚醛树脂的性能，相关技术公开号为
CN109306147A
的中国专利技术专利申请公开了酚醛树脂
‑
二氧化硅复合气凝胶材料及其制备方法，通过将活化后的二氧化硅直接与酚醛树脂混合反应，去提高酚醛树脂的耐热性，但这种方法未对二氧化硅进行表面处理，二氧化硅表面富含羟基，在聚合物中容易团聚，限制了对耐热性能的提升，另外酚醛树脂的韧性和阻燃性也要进一步提升，以满足高新
要求
。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种改性酚醛树脂及其制备方法
。
[0005]本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：
[0006]一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0007]A1、
将纳米二氧化硅与乙醇水溶液混合，超声分散，加入助剂，磁力搅拌
80℃
回流反应
5h
，反应完成，离心分离，干燥研磨，得到改性纳米二氧化硅；
[0008]A2、
将硼酸与苯酚溶于正丁醇，再加入
NaOH
溶液，
95℃
反应
2h
，得到硼酸酯溶液，加入改性纳米二氧化硅，在超声波辅助分散下，再与多聚甲醛
(
固体
)
反应，加热加压使基体树脂固化，得到改性酚醛树脂；
[0009]引入硼，使酚羟基中的氢被硼原子取代，
B
‑
O
键的键能远高于
C
‑
C
键，使得固化产物形成含硼的三维交联网状结构，有效提升了改性酚醛树脂耐热性和耐烧蚀性；另外
B
‑
O
键又具有较好的柔顺性，能一定程度上使改性酚醛树脂的脆性降低，提高力学性能；纳米二氧化硅无毒
、
无污染
、
耐热性好，引入纳米二氧化硅，能与硼起协同作用，进一步加强了酚醛树脂的耐热性和韧性；原位聚合法使纳米二氧化硅不易析出，保障了改性酚醛树脂性能的稳定
。
[0010]进一步地，
A1
所述纳米二氧化硅
、
乙醇水溶液
、
助剂的用量之比为
10g:50mL:1
‑
3g
；
[0011]进一步地，
A2
所述硼酸
、
苯酚
、
正丁醇
、NaOH
溶液
、
改性纳米二氧化硅
、
多聚甲醛的
用量之比为
12g:60g:200mL:50mL:10g:20g
；
[0012]进一步地，所述助剂通过以下步骤制备：
[0013]S1、
室温，氮气保护下在装有搅拌回流装置的三口烧瓶中将1‑
氯癸烷
、3
‑
氨基丙烷磺酸
、NaOH
溶液与四氢呋喃混合搅拌均匀，控制反应温度为
70℃
，回流反应
2h
，反应完成，先旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯
(
洗脱液采用甲醇
/
氯仿的混合溶剂，二者的体积比为
9:1)
，旋蒸除去洗脱液，得到中间体1；1‑
氯癸烷
、3
‑
氨基丙烷磺酸
、NaOH
溶液
、
四氢呋喃的用量之比为
17.6g:15.7g:50mL:50mL
；
[0014]1‑
氯癸烷和3‑
氨基丙烷磺酸发生亲核取代，通过控制二者的摩尔比接近
1:1
且3‑
氨基丙烷磺酸略微过量，使3‑
氨基丙烷磺酸上只有一个
‑
Cl
参与反应，
NaOH
溶液不仅能生成磺酸钠，还能中和反应生成的氯化氢，得到中间体1；具体反应过程如下所示：
[0015][0016]S2、
室温，氮气保护下在装有搅拌回流的三口烧瓶中将中间体
1、
二氯甲基膦
、
四氢呋喃
、
三乙胺混合搅拌均匀，控制反应温度为
75℃
，回流反应
3h
，停止反应，先旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯
(
洗脱液采用丙酮
/
氯仿的混合溶剂，二者的体积比为
3:7)
，旋蒸除去洗脱液，得到中间体2；中间体
1、
二氯甲基膦
、
四氢呋喃
、
三乙胺的用量之比为
30.1g:15.2g:100mL:50mL
；
[0017]中间体1和二氯甲基膦发生亲核取代，通过控制二者的摩尔比接近
1:1
且二氯甲基膦略微过量，使二氯甲基膦上只有一个
‑
Cl
参与反应，三乙胺除去反应生成的氯化氢，得到中间体2；具体反应过程如下所示：
[0018][0019]S3、
在装有搅拌回流装置三口烧瓶中将中间体
2、
对氯苯酚
、
三乙胺与甲苯混合搅拌均匀，然后缓慢升温至
80℃
，反应
4h
，反应完成，先旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯
(
洗脱液采用乙醚
/
氯仿的混合溶剂，二者的体积比为
1:9)
，旋蒸除去洗脱液得到中间体3；中间体
2、
对氯苯酚
、
三乙胺
、...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A1、
将纳米二氧化硅与乙醇水溶液混合，超声分散，加入助剂，磁力搅拌
80℃
回流反应
5h
，离心分离，干燥研磨，得到改性纳米二氧化硅；
A2、
将硼酸与苯酚溶于正丁醇，加入
NaOH
溶液，
95℃
反应
2h
，得到硼酸酯溶液，加入改性纳米二氧化硅，超声分散，再与多聚甲醛反应，加热加压使基体树脂固化，得到改性酚醛树脂
。2.
根据权利要求1所述的一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤
A1
中，纳米二氧化硅
、
乙醇水溶液
、
助剂的用量之比为
10g:50mL:1
‑
3g。3.
根据权利要求1所述的一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤
A2
中，硼酸
、
苯酚
、
正丁醇
、NaOH
溶液
、
改性纳米二氧化硅
、
多聚甲醛的用量之比为
12g:60g:200mL:50mL:10g:20g。4.
根据权利要求1所述的一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述助剂通过如下步骤制备：
S1、
氮气保护下，将1‑
氯癸烷
、3
‑
氨基丙烷磺酸
、NaOH
溶液与四氢呋喃混合搅拌均匀，
70℃
回流反应
2h
，旋蒸，柱层析提纯，再旋蒸，得到中间体1；
S2、
氮气保护下，将中间体
1、
二氯甲基膦
、
四氢呋喃
、
三乙胺混合搅拌均匀，
75℃
回流反应
3h
，旋蒸，柱层析提纯，再旋蒸，得到中间体2；
S3、
将中间...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈瑞，吴琼，陈树，陈晨，易乃芳，
申请(专利权)人：蚌埠市天宇高温树脂材料有限公司，
类型：发明
国别省市：