用于生产聚合物纤维的方法以及由其制造的聚合物纤维技术

本披露总体上涉及一种用于生产聚合物纤维

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于生产聚合物纤维的方法以及由其制造的聚合物纤维
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于
2021
年3月5日提交的美国临时申请号
63/157,111
的优先权，将该申请的全部内容通过引用并入本文
。


[0003]本披露总体上涉及一种用于生产聚合物纤维
、
典型地基于聚丙烯腈的纤维的方法，其特性由该方法的某些参数控制，如使用的喷头拉伸的量
、
湿拉伸的量和热拉伸的量
。
本披露还涉及一种用于由此类聚合物纤维生产碳纤维的方法
。

技术介绍

[0004]碳纤维，特别是基于聚丙烯腈
(PAN)
的碳纤维，由于其高性能重量比，在许多市场领域的需求都在增加
。1然而，市场普遍性和更广泛的工业接受度受到其相对较高的成本的限制
。
2,3
为了降低成本，碳纤维制造商正在寻求更大的丝束尺寸，这是因为其增加的能力
、
较高的生产量和每磅加工的纤维的降低的资本成本
。4‑7尽管大丝束
(>24,000
根长丝
)
提供了明显的成本优势，但是它们受到加工挑战的阻碍，导致湿纺丝成为优选的制造方法
。
8,9
大丝束受到额外的下游挑战的困扰，这些挑战包括热拉制中较高百分比的长丝断裂
、8不能施加蒸气拉伸或传统的卷绕机制
、
9,10
热氧化稳定
(TOS)
期间较高的放热，以及碳纤维产率的可变性
。
11
尽管在大丝束加工中存在这些额外的挑战，但特性目标和性能指标没有比其小丝束同类下降
。
[0005]为了达到碳纤维特性目标，已经将关注转向在初级阶段建立碳纤维的结构和形态的前体开发和纤维纺丝
。
12
‑
15
前体结构受到化学组成
、
16,17
纤维纤度和结晶度
、
18
纤维结构和排列
、
19
‑
21
和纺丝速度的影响
。
20
。
通过纺丝方法施加的结构缺陷
(
如空腔
、
裂纹和瑕疵
)
可能影响
TOS
期间的纤维收缩，并且降低所得碳纤维的强度
。
22
‑
24
因此，阐明开发
PAN
前体结构的湿纺丝的关键特征可以使得改善碳纤维的机械特性
。
[0006]文献中已经明确定义了
PAN
的形态和结构，
13
但是研究者最初对在不同的方法历史下的实验观察结果的不同感到困惑
。
25
‑
28
Bashir
等人进行了一系列简洁的研究，并且阐明无规的
PAN
的结构可以分为未取向和取向的状态
。
29
‑
32
在未取向状态下，
PAN
采用通过差示扫描量热法
(DSC)
和动态力学分析
(DMA)
中的两次热转变观察到的非晶畴和有序的中间相畴表示的两相形态
。
30,32
低温
DMA
转变
((
β
c
)
约
100℃)
归因于中间相畴，而高温转变，
((
α
)
约
130
‑
160℃)
归因于非晶畴
。
随着
PAN
纤维在拉制时变得取向并且发生链堆积，
α
峰的强度降低直至消失，此时取向的
PAN
变成“横向有序的单相”。
26,31,33,34
[0007]除了热转变和链堆积之外，随着未取向与取向的状态之间的
PAN
转变，链构象也示出了转变
。Sawai
等人和其他人已经证实，未取向的无规
PAN
采用更大比率的不规则螺旋序列，并且在拉制时，取向的链重新排列成平面之字形构象
。
35
‑
37
Shen
等人宣布间同立构体系，其具有最高程度的平面之字形排列，以具有最低的能量
、
最高的刚度和最有利于分子间堆积和
TOS
的链构象
。
38
[0008]尽管已经明确定义了在未取向和取向的状态下的前体结构，但是很少研究基于
PAN
的前体的微观结构的演变，或在纤维纺丝中直接连接从未取向至取向状态的路径，因为模拟商业纺丝工艺和研究工艺变化对纤维结构的影响是资本密集的和困难的
。
相反，许多研究已经将努力集中于纤维纺丝的初级阶段，其中凝固参数可以对前体结构产生直接和深远的影响
。
39
‑
44
特别地，已经将许多关注放在原液挤出速率和喷头拉伸，或在湿纺丝中喷丝头和第一导丝板之间的凝固外的拉伸
。
45
‑
49
[0009]除了喷头拉伸以外，湿纺丝还包括其他拉制阶段，这些阶段可以可互换地用于在
TOS
和碳化之前实现目标长丝纤度
。
凝固以后可以立即在凝胶浴或一些非溶剂介质中进行拉伸，
39,50,51
常规的干拉伸拉制
、
37,52,53
或通过用热液体或蒸汽箱的热拉制步骤
。
51
尽管每个拉制阶段都减少了纤维直径，但是由于凝胶状态和热拉制的状态的结构的性质，拉制的机制可以大不相同
。Edrington
的论文工作证实了拉制阶段的组合的总拉制极限，但没有深入到将喷头拉伸和凝胶拉制与热拉制分离，以确定对晶体排列和取向产生最大影响的地方
。
51
[0010]因此，迫切需要通过最佳纺丝工艺实现更高的取向状态持续，该工艺可以导致对于碳纤维的转化更稳定的结晶区域和有利的前体结构
。
在本文中描述了一种用于生产聚合物纤维的方法，此种纤维适合于形成碳纤维
。
本专利技术的方法采用了源自对基于
PAN
的聚合物纤维的广角
x
射线散射
(WAXS)
的微观结构的研究以及通过
DSC
的
DMA
中的热转变和稳定动力学的理解
。

技术实现思路

[0011]有利地，已经出人意料地发现给定的拉伸阶段是不可逆的，并且拉伸曲线可以在前体结构中发挥重要作用
。
本专利技术的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.
一种用于生产聚合物纤维的方法，该方法包括：
a)
将聚合物溶液纺丝到凝固浴中，其中施加喷头拉伸以形成凝固的纤维；
b)
使步骤
(a)
中获得的经凝固的纤维经受湿拉伸以形成第一拉制纤维；以及
c)
使步骤
(b)
中获得的该第一拉制纤维经受热拉伸，从而形成该聚合物纤维；其中喷头拉伸的量
、
湿拉伸的量和热拉伸的量对于实现以下特性是有效的，其中：产生的该聚合物纤维的
Herman
取向因子是至少
0.60、
典型地至少
0.65、
更典型地至少
0.67
，并且产生的该聚合物纤维的微晶厚度比该第一拉制纤维的微晶厚度大至少
3nm、
典型地至少
3.5nm、
更典型地至少
4nm。2.
根据权利要求1所述的方法，其中，经凝固的纤维的结晶度比该第一拉制纤维的结晶度大不超过8％
、
典型地不超过7％
、
更典型地不超过6％
。3.
根据权利要求1或2所述的方法，其中，产生的该聚合物纤维的线性质量密度是从
0.7
至
1.2、
典型地从
0.85
至
1.0
旦尼尔
/
长丝
。4.
根据权利要求1‑3中任一项所述的方法，其中，经凝固的纤维的平均直径是至少
40
μ
m、
典型地至少
45
μ
m、
更典型地至少
50
μ
m、
还更典型地至少
55
μ
m。5.
根据权利要求1‑4中任一项所述的方法，其中，该第一拉制纤维的平均直径是至少
15
μ
m、
典型地至少
20
μ
m、
典型地至少
22
μ
m。6.
根据权利要求1‑5中任一项所述的方法，其中，经凝固的纤维的
Herman
取向因子是至少
0.35、
典型地至少
0.40、
更典型地至少
0.42。7.
根据权利要求1‑6中任一项所述的方法，其中，产生的该聚合物纤维的
Herman
取向因子比该第一拉制纤维的
Herman
取向因子大至少
0.08、
典型地至少
0.1。8.
根据权利要求1‑7中任一项所述的方法，其中，产生的该聚合物纤维的
β
c
的结构弛豫的活化能是小于
700kJ/mol、
...

【专利技术属性】
技术研发人员：J，
申请(专利权)人：塞特工业公司，
类型：发明
国别省市：