一种改性双马来酰亚胺－三嗪树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性双马来酰亚胺－三嗪树脂及其制备方法。将去离子水与苯基三甲氧基硅烷按摩尔比为１．１∶１～１．４∶１混合均匀，在５０～６０℃条件下反应后，得到以苯基为端基的超支化聚硅氧烷；按重量计，将１～４０份该超支化聚硅氧烷，１００份氰酸酯及５～１００份双马来酰亚胺在８０～１５０℃的温度条件下混合均匀，得到改性双马来酰亚胺－三嗪树脂。该方法具有适用性广，操作工艺简单的特点。所得到的改性树脂具有良好的成型工艺性、优良的力学性能、高阻燃性、低热膨胀系数、更高的热稳定性、更优异的介电性能和耐湿热性能，可作为高性能树脂基体、胶黏剂及绝缘漆等，在航空航天、电子电器、交通运输等高技术领域广泛应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高性能树脂及其制备方法，具体涉及，属高分子材料

技术介绍
双马来酰亚胺_三嗪树脂(BT树脂)作为一种高性能树脂，综合了双马来酰亚胺 树脂与氰酸酯树脂的优点，具有高的耐热性能、良好耐湿性、低的介电常数和介电损耗等特 性，因此BT树脂在电子电器、航空航天等尖端领域显示出巨大的应用前景。现代工业的飞速发展，对材料提出了更高更多的性能要求，主要表现在更突出的 热稳定性、更优的介电性能、更好的力学性能、更低的吸水率、更佳的成型工艺性。BT树脂 是一种热固性树脂，与其它热固性树脂一样，BT树脂也存在脆性大的问题。为了解决BT树 脂现有的不足，并进一步提高其性能以满足特定领域对高性能树脂基体的要求，国内外进 行了大量的研究工作。迄今，提出的改性方法主要有(1)采用环氧树脂改性BT树脂，该方 法在降低BT树脂成本的基础上，提高了韧性和加工工艺性，并改善了树脂对玻璃纤维的浸 润性；但是也导致改性树脂的介电常数与介电损耗较大、耐热性较低；(2) 二烯丙基双酚A 改性BT树脂提高了其韧性和加工工艺性；但其耐吸湿、耐热及介电性能均有一定程度的下 降；(3)采用聚苯醚改性BT树脂，所得树脂具有更低的介电常数和介电损耗，但是聚苯醚熔 融温度高、粘度大，与BT树脂的相容性差；(4)分别在双马来酰亚胺或氰酸酯分子结构中引 入活性基团，以期通过二者的共聚实现改性的目的，但是，该方法难度大。综合以上可以看 出，现有的这些改性方法存在的一个普遍现象是难以保持在BT树脂原有优异性能的基础 上进行改性。超支化聚硅氧烷独特的结构使之兼具超支化聚合物的熔融黏度低、分子可设计性 高的特点以及聚硅氧烷耐热性突出、吸水率低、高阻燃性、介电性能优异的优点，因此，其合 成的研究近年来引起了广泛的关注。但是，迄今，将超支化聚硅氧烷用于热固性树脂的改性 研究工作基本集中在苏州大学，其他的研究机构鲜见报道。在本专利技术作出之前，中国专利技术专利“一种改性氰酸酯树脂及其制备方 法”(CN101418074)中公开了一种采用受控水解法合成含环氧基的超支化聚硅氧烷，并 利用其对氰酸酯树脂进行改性的方法。在另一个中国专利技术专利“改性氰酸酯及其制备方 法”(CN101434700)中则公开了一种含Y _甲基丙烯酰氧基的超支化聚硅氧烷改性氰酸酯 树脂。所得的这些改性氰酸酯树脂固化温度降低，固化物具有高韧性、更突出的热稳定性、 更优异的介电性能和耐湿热性能。文献“先进复合材料用新型RTM树脂基体的研究)( 武汉理工大学学报，2009，31 1-4)报道了一种超支化聚硅氧烷改性双马来酰亚胺树脂的 技术，其研究结果表明，少量HBPSi的加入不仅可以降低树脂的粘度，而且显著提高固化物 的韧性和耐热性。这些研究工作充分显示出了超支化聚硅氧烷用于改性热固性树脂的优越 性。但是，如果将这些超支化聚硅氧烷用于改性BT树脂则存在不足，这是由于上述含环氧基、甲基丙烯酰氧基的超支化聚硅氧烷分子中存在大量的脂肪族基团与柔性的硅 氧链节，因此，所获得的改性BT树脂虽具有优于纯BT树脂的韧性，但是改性树脂的刚性却 远低于纯BT树脂的刚性，且改性树脂的热膨胀系数(CTE)也高于纯BT树脂。另一方面， 由于这些超支化聚硅氧烷的分子结构中的活性基团均带有较长的脂肪族基团(链结)，因 此它们的存在不利于保持BT树脂的耐热性，且阻碍了聚硅氧烷优异阻燃性的体现。文献 “Novel modification of bismaleimide-triazine resin by reactivehyperbranched polysiloxane”(Mater. Sci，2010，45 1859)中报道了一种改性 BT 树脂，它采用了 0， 0’ - 二烯丙基双酚A，在一定程度上降低了改性树脂的耐热性。因此，提供一种新的改性BT树脂及其制备方法以适应飞速发展的现代工业的需求，具有重要的理论意义和应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是在保持原有BT树脂优异的介电性能和耐热性能的基础上，提供 一种具有韧性与刚性兼备，高阻燃性、低的CTE值与优良的加工工艺性等综合性能优异的 新型改性BT树脂及其制备方法。本专利技术采用的技术方案是提供一种改性双马来酰亚胺_三嗪树脂，按重量计，它 包括100份氰酸酯、5 100份双马来酰亚胺及1 40份以苯基为端基的超支化聚硅氧烷。一种改性双马来酰亚胺-三嗪树脂的制备方法，包括如下步骤(1)将去离子水与苯基三甲氧基硅烷按摩尔比1. 1 1 1.4 1混合均勻，在室 温及搅拌条件下缓慢滴加浓HCl，至溶液的PH值为1 2 ；滴加完毕10 15分钟后升温至 50 60°C，继续反应4 6小时，经真空干燥，得到结构式为<formula>formula see original document page 5</formula>的以苯基为端基的超支化聚硅氧烷；其中，R为苯基，Me为甲基；(2)按重量计，将1 40份上述超支化聚硅氧烷，100份氰酸酯及5 100份双马 来酰亚胺在80 150°C的温度条件下混合均勻，即得到改性双马来酰亚胺-三嗪树脂。所述的氰酸酯为双酚A型氰酸酯和环戊二烯型氰酸酯中的一种，或它们的组合。所述的双马来酰亚胺为二苯甲烷型双马来酰亚胺。由于上述技术方案的运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点1、本专利技术所合成的超支化聚硅氧烷不仅具有柔性硅氧烷链结，而且含有大量芳香基团，因此同时赋予改性BT树脂高韧性、高刚性及低CTE值。2、大量芳香基团的存在保证了改性BT树脂具备更优异的介电性能(兼具低介电 常数及低介电损耗)、高的阻燃性，更突出的耐热性能及优良的憎水性。3、本专利技术合成的超支化聚硅氧烷的活性基团是不带其他链结(基团)的羟基，不 仅明显地催化BT树脂的固化反应，有效改善超支化聚硅氧烷与BT树脂的相容性，使改性树 脂具有优良的加工工艺与相结构；而且有利于保持BT树脂的耐热性，并使得聚硅氧烷的优 异阻燃性得以体现。4、本专利技术公开的改性BT树脂的制备方法具有适用性广、操作工艺简单的特点。 附图说明图1是按本专利技术实施例技术方案制备的超支化聚硅氧烷的29Si-NMR谱图；图2是按本专利技术实施例技术方案制备的改性BT树脂与对比BT树脂的冲击强度的 对比柱状图；图3是按本专利技术实施例技术方案制备的改性BT树脂与对比BT树脂的弯曲模量的 对比柱状图；图4是按本专利技术实施例技术方案制备的改性BT树脂与对比BT树脂的氧指数对比 柱状图；图5是按本专利技术实施例技术方案制备的改性BT树脂与对比BT树脂的介电常数对 比柱状图；图6是按本专利技术实施例技术方案制备的改性BT树脂与对比BT树脂的介电损耗对 比柱状图。具体实施例方式下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步描述。实施例一称取1. 98g去离子水与19. Sg苯基三甲氧基硅烷混合均勻后，在室温及搅拌下缓 慢逐滴加入浓度为38%的HC1，至溶液的PH值为1。滴加完毕IOmin后升温至50°C继续 反应4h，待反应完毕，经真空干燥蒸除甲醇，即得透明粘稠的以苯基为端基的超支化聚硅氧 烷。其结构式为<formula>formula see original document page 7</formula本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性双马来酰亚胺－三嗪树脂，其特征在于：按重量计，它包括１００份氰酸酯、５～１００份双马来酰亚胺及１～４０份以苯基为端基的超支化聚硅氧烷。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：梁国正，卓东贤，顾媛娟，曹雷，袁莉，胡江涛，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]