一种固体酸催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种固体酸催化剂及其制备方法和应用，该固体酸催化剂的制备方法包括以下步骤：将有机配体溶液与金属盐溶液混合，室温搅拌，分离，得到的固体经洗涤

【技术实现步骤摘要】
一种固体酸催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及生物质能源化工
，具体涉及一种固体酸催化剂及其制备方法和应用，以及一种所述固体酸催化剂催化生物质糖脱水制备5‑
羟甲基糠醛的方法
。

技术介绍

[0002]生物质作为地球上唯一的可再生碳资源，可以生产出许多可再生化学品
、
材料和燃料
。
这些产品可以作为化石资源衍生产品的补充或替代品，以缓解人类社会对化石资源的过度使用和依赖，并满足人类社会日益增长的物质需求
。5
‑
羟甲基糠醛
(5
‑
Hydroxymethylfurfural,HMF)
是一种重要的生物质基平台分子，近年来由其衍生的化学品被广泛应用于能源
、
燃料
、
医药
、
化工
、
材料等领域，被美国能源部在
《Top Value Added Chemical from Biomass》
报告中列为最具应用前景的生物质基平台化学品之一
。
[0003]自
1895
年首次报道了
HMF
的制备方法之后的将近一个世纪里，相关研究一直围绕在水体系中使用均相酸
(
如硫酸
、
盐酸
、
金属盐等
)
催化碳水化合物脱水制备
HMF。
但由于使用这种传统方法难以避免反应过程中
HMF
进一步水合转化为甲酸和乙酰丙酸，导致
HMF
的得率始终较低，并且这些均相酸催化剂难以回收利用
。
[0004]碳水化合物脱水制备
HMF
是典型的酸催化过程，近年来除了对各种反应溶剂的探究外，研究者们也开发了许多新型的酸催化剂，尤其是非均相的固体酸催化剂，如金属氧化物
、
酸性阳离子交换树脂
、
金属有机框架化合物
(Metal organic Frameworks,MOFs)、
酸性分子筛等
。
其中，
MOFs
是由金属离子或金属簇与有机配体相互连接形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料，通过近年来对其热稳定性等方面问题的改良，越来越多的
MOFs
材料被开发用于催化反应，因其活性位点的高分散性和孔结构的均一性使其具有十分优异的催化活性和目标产品的选择性
。
水热
/
溶剂热合成法是制备
MOFs
材料的常用方法，通过这种高温高压的水热
/
溶剂热反应，可以促进反应物在反应溶剂中的溶解，进而有利于反应的发生与结晶过程的进行，形成具有周期性网络结构的晶态多孔材料
。
[0005]然而，目前用于催化果糖等糖类脱水制备
HMF
的
MOFs
基固体酸催化剂制备方法较为复杂，通常催化剂制备需要经过高温长时间的溶剂热反应或昂贵的有机溶剂，使得催化剂规模化地制备及应用受到极大限制
。
例如，
Feng
等设计合成了一种多孔性磺化配位聚合物固体酸催化剂
PCP(Cr)
‑
SO3H
·
Cr(III)
，其在
DMSO
中催化果糖脱水转化
HMF
得率可达
95
％
(180℃
，
4h)(Chemical Engineering Journal 2016,300:177
‑
184)。PCP(Cr)
‑
SO3H
·
Cr(III)
的制备过程如下：
Cr(NO3)3·
9H2O、5
‑
磺酸基间苯二甲酸钠和氢氟酸溶解于水中，然后加热至
220℃
保温
96h
，洗涤
、
过滤及干燥后得到
PCP(Cr)
‑
SO3H
·
Cr(III)
固体酸催化剂
。Zhao
等开发了一种具有强酸的多孔性
MOFs
固体酸催化剂
NUS
‑
6(Zr)
‑
SO3H
，其在
DMSO
中催化果糖脱水制备
HMF
得率达到
84
％
(100℃
，
1h)(Chemistry of Materials 2016,28(8):2659
‑
2667)。NUS
‑
6(Zr)
‑
SO3H
的制备过程如下：2‑
磺酸基对苯二酸单钠和
ZrCl4溶于水
/
乙酸
(30/20
，
v/v)
混合液中，然后在
80℃
下加热
24h
后得到粉末固体
。
上述固体粉末用大量水清洗，然后再用无水甲醇浸泡3天，每天需要倾倒更换新鲜的无水甲醇
。
最后再
150℃
下
真空干燥
24h
得到催化剂
NUS
‑
6(Zr)
‑
SO3H。Chen
等也合成了一种磺酸功能化的配位聚合物固体酸催化剂
MIL
‑
101(Cr)
‑
SO3H
，在
DMSO
中该催化剂催化果糖脱水制备
HMF
得率可达
90
％
(120℃
，
1h)(Green Chemistry,2014,16(5):2490
‑
2499)。MIL
‑
101(Cr)
–
SO3H
的制备过程如下：首先将
Cr(NO3)3·
9H2O、
对苯二甲酸和去离子水混合超声后得到暗蓝色的悬浊液，然后在
218℃
下保温
18h(
无搅拌
)
后，过滤得到
MOF
材料
MIL
‑
101(Cr)。
再将
MIL
‑
101(Cr)
搅拌分散于二氯甲烷
(0℃)
，然后在剧烈搅拌下逐滴加入氯磺酸，
30
分钟后用水和丙酮冲洗
、
过滤固体沉淀，然后在
70℃
乙醇中浸泡
24
小时，干燥后得到
MIL
‑
101(Cr)
‑
SO3H
催化剂
。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将有机配体溶液与金属盐溶液混合，室温搅拌，分离，得到的固体经洗涤
、
干燥，得所述固体酸催化剂；其中，所述有机配体溶液和所述金属盐溶液的溶剂为水和
/
或醇；所述有机配体选自亚甲基膦酸类化合物
、
咪唑类化合物
、
吡啶二甲酸类化合物中的至少一种
。2.
根据权利要求1所述的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述亚甲基膦酸类化合物为氨基三亚甲基膦酸；所述咪唑类化合物选自2‑
甲基咪唑和
/
或2‑
硝基咪唑；所述吡啶二甲酸类化合物选自
2,3
‑
吡啶二甲酸
、2,6
‑
吡啶二甲酸
、3,5
‑
吡啶二甲酸
、3,4
‑
吡啶二甲酸
、2,4
‑
吡啶二甲酸
、4
‑
氯
‑
吡啶
‑
2,6
‑
二甲酸和4‑
硝基
‑
吡啶
‑
2,6
‑
二甲酸中的至少一种
。3.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐中的金属为锆
、
铪
、
铁
、
铝
、
钴和镍中的至少一种；优选地，所述金属盐选自八水氧氯化锆
、
八水合氧氯化铪
、
九水硝酸铁和九水合硝酸铝中的至少一种
。4.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中所述金属盐的浓度为
1wt
％～
15wt
％；优选的，所述金属盐溶液中所述金属盐的浓度为
3wt

【专利技术属性】
技术研发人员：张家仁，唐兴，李金，孙勇，何皓，曾宪海，张佳，林鹿，王旻烜，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：