一种碱土金属掺杂的分子筛催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及烃类催化裂解领域，具体涉及一种碱土金属掺杂的分子筛催化剂及其制备方法和应用，本发明专利技术目的是提供一种“机械球磨”的碱土金属掺杂分子筛的组装方法，利用机械化学法将碱土金属组分与分子筛球磨混合，在磨球的撞击和剪切作用下，控制球磨时间和转速，实现碱土金属的选择性掺杂到分子筛表面或孔道内部，磨球的高速碰撞能够让分子筛表面产生缺陷从而给予碱土金属更多负载位点，解决了目前掺杂方法中金属分散不均匀的问题，制备过程简单环保

【技术实现步骤摘要】
一种碱土金属掺杂的分子筛催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及烃类催化剂裂解领域，具体涉及一种碱土金属掺杂的分子筛催化剂及其制备方法和应用
。

技术介绍

[0002]乙烯
、
丙烯是重要的有机化工原料，近年来二者的市场需求逐渐旺盛
。
生产轻质烯烃，特别是乙烯的最大工业工艺是石脑油的蒸汽裂解，该过程通过高温热裂解的方式使原料油分子发生断链以及脱氢反应，产生不同的产品，例如烯烃，烷烃和氢气
。
然而，蒸汽裂解技术在原油裂解中的应用具有结焦量大
、
产物选择性低
、
能耗高等缺点，严重限制蒸汽裂解工艺制低碳烯烃行业的发展
。
催化裂解反应温度低，目标产物收率高，已成为近年来最具有发展和应用前景的技术
。
[0003]目前国内开发了一系列增产低碳烯烃的催化裂解工艺技术，例如
DCC
工艺技术是石科院开发的第一代重油催化裂化最大化生产丙烯的技术；
TMP
工艺技术是中国石油大学
(
华东
)
开发的两段提升管催化裂化多产丙烯技术；石科院的
CPP
工艺技术兼顾乙烯和丙烯生产
。
目前工艺技术缺点明显，原料油以重质油为主
。
研究发现使用分子筛作为催化剂进行催化裂解反应能够大幅降低反应温度，并带来更高的反应物转化率
、
目标产物选择性
。
[0004]作为催化裂解的分子筛催化剂，主要包括
HZSM
‑5，
Beta
，
MCM
‑
41
，
SBA
‑
15
，
Mordenite
和新型沸石如
ITQ
‑2等，几十年来一直在石油化工行业广泛使用
。CN113751056A
公开了一种
ZSM
‑5分子筛中引入定量的非骨架铝的方法，该方法通过等体积浸渍实现
ZSM
‑5分子筛骨架外
Al
含量的精确调控
。
通过改变
Al
元素的引入量，定量构建骨架外
Al
‑
OH
可实现
Bronsted/Lewis
酸含量的可控调变
。CN113546672A
公开了一种催化裂解催化剂，该催化剂包括：改性
ZSM
‑5分子筛和粘结剂以及任选的粘土催化剂，在应用于裂解反应中时裂解能力更强
。CN113548674A
公开了一种改性
ZSM
‑5分子筛，该分子筛包括
ZSM
‑5分子筛和碱土金属元素，该改性
ZSM
‑5分子筛在应用于催化裂解反应时，低碳烯烃收率更高，且丙烯选择性更高
。CN113548677A
公开了一种以碱土金属改性的
SAPO
‑
11
及
SAPO
‑
34
复合分子筛，通过酸溶液将碱土金属和
SAPO
‑
11
及
SAPO
‑
34
复合分子筛进行酸处理，在碱土金属与酸中心的协同作用下提高了低碳烯烃的收率和选择性
。
近年来发展的催化裂解催化剂中通过添加金属组分以调控催化剂酸性质方法众多，但过程复杂，原料种类增加，金属引入分子筛中的位置难以控制，限制了金属掺杂分子筛催化剂在工业中的应用
。
[0005]目前普遍采用湿法浸渍
、
离子交换等手段将金属组分掺杂到分子筛催化剂中，存在金属组分在载体材料上分散不均匀，缺乏强的相互作用，在反应过程中易造成活性组分流失，且掺杂量难以有效控制等缺点
。

技术实现思路

[0006]针对上述现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种碱土金属掺杂的分子筛催化剂及其制备方法和应用，本专利技术通过应用机械化学法辅助分子筛中进行碱土金属组分掺
杂，选择性添加碱土金属到分子筛催化剂外表面，减少副反应发生以增强低碳烯烃选择性
、
收率，实现烃类高催化裂解活性，高烯烃选择性分子筛催化剂的制备
。
[0007]为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：
[0008]一种碱土金属掺杂的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0009](1)
将硅源
、
铝源
、
碱源
、
模板剂在溶剂中均匀混合后得到溶胶前驱体，将溶胶前驱体进行水热晶化反应，洗涤
、
干燥
、
焙烧，得到分子筛催化剂前体；
[0010](2)
将步骤
(1)
得到的分子筛催化剂前体进行铵离子交换处理，干燥
、
焙烧，得到分子筛催化剂；
[0011](3)
将步骤
(2)
得到的分子筛催化剂作为载体，使用含碱土金属的盐类化合物，采用机械球磨法在分子筛催化剂载体上掺杂碱土金属元素，经焙烧处理即得到碱土金属掺杂的分子筛催化剂
。
[0012]优选的，步骤
(3)
中所述碱土金属掺杂的分子筛催化剂中碱土金属元素的掺杂量为1‑
20wt
％，分子筛的质量分数为
80
‑
99wt
％
。
[0013]优选的，步骤
(1)
中所述硅源为硅溶胶
、
气相二氧化硅
、
硅酸钠
、
正硅酸四乙酯中的一种或几种，所述铝源为有机铝化合物
、
无机铝化合物或水合物中的一种或几种
。
[0014]优选的，步骤
(1)
中所述碱源为氢氧化钠
、
碳酸钠
、
氢氧化钾中的一种或几种，所述模板剂为四丙基溴化铵
、
四丙级氢氧化铵中的一种或几种
。
[0015]优选的，步骤
(2)
中所述铵离子交换原料为氯化铵
、
碳酸氢铵中的一种
。
[0016]优选的，步骤
(3)
中所述碱土金属的盐类化合物为硝酸镁
、
硝酸钙
、
硝酸钡
、
硝酸锶中的一种
。
[0017]优选的，步骤
(1)
中水热晶化反应温度为
180℃
，反应时间为
24h。
[0018]优选的，步骤
(3)
中所述机械球磨的球磨转速为
360
～
1000r/min
，时间为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种碱土金属掺杂的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)
将硅源
、
铝源
、
碱源
、
模板剂在溶剂中均匀混合后得到溶胶前驱体，将溶胶前驱体进行水热晶化反应，洗涤
、
干燥
、
焙烧，得到分子筛催化剂前体；
(2)
将步骤
(1)
得到的分子筛催化剂前体进行铵离子交换处理，干燥
、
焙烧，得到分子筛催化剂；
(3)
将步骤
(2)
得到的分子筛催化剂作为载体，使用含碱土金属的盐类化合物，采用机械球磨法在分子筛催化剂载体上掺杂碱土金属元素，经焙烧处理即得到碱土金属掺杂的分子筛催化剂
。2.
根据权利要求1所述的碱土金属掺杂的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤
(3)
中所述碱土金属掺杂的分子筛催化剂中碱土金属元素的掺杂量为1‑
20wt
％，分子筛的质量分数为
80
‑
99wt
％
。3.
根据权利要求1所述的碱土金属掺杂的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤
(1)
中所述硅源为硅溶胶
、
气相二氧化硅
、
硅酸钠
、
正硅酸四乙酯中的一种或几种，所述铝源为有机铝化合物
、
无机铝化合物或水合物中的一种或几种
。4.
...

【专利技术属性】
技术研发人员：王鹏照，王廷海，王革，鲍晓军，岳源源，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：