四氟邻苯二甲酸酐的生产方法技术

本发明专利技术提供了一种用于生产四氟邻苯二甲酸酐的方法，包括使四氟邻苯二甲酸酐氯化以得到３，３，４，５，６，７－六氯－１－［３Ｈ］－异苯并呋喃酮，然后使其氟化以得到３，４，５，６－四氟邻苯二甲酰二氟化物和／或３，３，４，５，６，７－六氯－１－［３Ｈ］－异苯并呋喃酮，接着使四氟邻苯二甲酰二氟化物和／或六氟－１－［３Ｈ］－异苯并呋喃酮与一种无机碱或一种有机酸反应以得到四氟邻苯二甲酸酐。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于生产四氟邻苯二甲酸酐和氟苯甲酸(它们作为医药的中间产品是很有用的)的新的生产方法。四氟邻苯二甲酸酐作为医药、农用化学品和液晶的中间产品是一种重要的化合物。由该四氟邻苯二甲酸酐制备的氟苯甲酸是重要的中间产品，它可具有来自氟原子的各种效应。获得四氟邻苯二甲酸酐的方法包括(1)在一种酸催化剂存在下使四氟邻苯二甲酸脱水的方法(Kogyo Kagaku Zasshi Vol.73，447，1970)，(2)在二甲苯中使四氟邻苯二甲酸恒沸脱水的方法(日本未审查专利公开号306945/1990)，以及(3)在浓硫酸、乙酸和水的存在下使作为原料的四氟邻苯二甲酰亚胺水解，然后除去水份的方法(日本未审查专利公开号57255/1993)。另一方面，用于生产氟化苯甲酸的方法包括(4)在用于脱羧的一种叔胺的存在下通过加热四氟邻苯二甲酸合成2，3，4，5-四氟苯甲酸的方法(日本未审查专利公开号13700/1989)，(5)在用于脱羧的一种金属氧化物的存在下通过在水中加热四氟邻苯二甲酸合成2，3，4，5-四氟苯甲酸的方法(日本未审查专利公开号85349/1986)，以及(6)通过使2，3，4，5-四氯苄腈氟化生产2，3，4，5-四氟苯甲酸的方法(日本未审查专利公开号49263/1992)。用于获得3-取代-2，4，5-三氟苯甲酸的方法包括(7)在八个步骤中由四氟苄腈获得2，4，5-三氟-3-烷氧基苯甲酸的方法(日本未审查专利公开号198664/1988和297366/1988)，(8)使一种金属氰化物与一种2，3-二卤代-5，6-二氟苯甲醚反应以获得一种2-卤代-4，5-二氟-3-甲氧基苄腈，然后加水得到2-卤代-4，5-二氟-3-甲氧基苯甲酰胺，进一步水解得到2-卤代-4，5-二氟-3-甲氧基苯甲酸的方法(日本未审查专利公开号16746/1989)，(9)使四氟邻苯二甲酸发生羟基化反应，然后脱羧、烷基化及水解的方法(日本未审查专利公开号268662/1989)，以及(10)使四氟邻苯二甲酸二酯化，然后烷氧基化，水解以及脱羧的方法(日本未审查专利公开号279348/1991)。方法(1)和(2)有一个问题即制备四氟邻苯二甲酸是困难的。在日本未审查专利公开号85349/1986、61948/1987、258442/1988和美国专利5,047,553中揭示了四氟邻苯二甲酸的制备方法。然而，在每种方法中，在纯化步骤中需要大量极性溶剂，而且需要从水溶液层中萃取产物。并且，为了获得所需的高纯度产物，需要进一步的例如再结晶步骤，因此，这些方法在工业上是不利的。方法(3)具有废液处理问题和产率低的问题。方法(4)和(5)具有用作原料的四氟邻苯二甲酸不易得到的问题。方法(6)具有氟化产率低和溶剂变成焦油的问题。方法(7)需要很多步骤。因此在工业上是不利的。方法(8)具有原料为一种不易得到的化合物的问题。方法(9)具有整个工艺的总产率低的问题，必须在加压条件下进行脱羧步骤，就需要一个加压反应器，以及处理用于烷基化的硫酸二甲酯是困难的。方法(10)具有原料很难得到以及产率低的问题。本专利技术的一个目的是提供一种用于生产四氟邻苯二甲酸酐的新的方法以及由四氟邻苯二甲酸酐生产四氟苯甲酸的方法。也就是说，本专利技术提供了一种用于生产四氟邻苯二甲酸酐的方法，包括使四氟邻苯二甲酸酐氯化以得到3，3，4，5，6，7-六氯-1--异苯并呋喃酮，然后使其氟化以得到3，4，5，6-四氟邻苯二甲酰二氟化物和/或3，3，4，5，6，7-六氟-1--异苯并呋喃酮，接着使四氟邻苯二甲酰二氟化物和/或六氟-1--异苯并呋喃酮与一种无机碱或一种有机酸反应以得到四氟邻苯二甲酸酐。进一步地，本专利技术提供了用于由四氟邻苯二甲酸酐生产2，3，4，5-四氟苯甲酸、一种2，3，4，5-四氟苯甲酸酯和一种3-取代-2，4，5-三氟苯甲酸的方法。由四氟邻苯二甲酸酐生产四氟苯甲酸的途径未必清楚，但可用下式表示 四氯邻苯二甲酸酐是一种工业规模上容易得到的化合物。常规的氯化方法和条件可用于四氯邻苯二甲酸酐的氯化，以得到3，3，4，5，6，7-六氯-1--异苯并呋喃酮。例如，该方法可用通常的氯化剂进行。作为氯化剂，优选五氯化磷、三氯氧化磷或亚硫酰氯，而特别优选的是五氯化磷。每摩尔四氯邻苯二甲酸酐，氯化剂的用量通常为0.01至10摩尔，优选0.5至2摩尔。氯化反应可在溶剂存在或不存在时进行。对溶剂没有特别的限制只要能溶解反应物。然而，非质子传递极性溶剂或非质子传递非极性溶剂是优选的。作为非质子传递极性溶剂可举例出四氢噻吩砜、N，N-二甲基甲酰胺或1，3-二甲基咪唑啉酮。作为非质子传递非极性溶剂可优选使用甲苯、二甲苯、三氯苯、二氯苯或一氯苯。溶剂的用量通常为按重量每份四氯邻苯二甲酸酐0.01至100份，较好为0.1至5份。氯化反应的反应温度可根据氯化剂类型、存在或不存在溶剂、溶剂的种类或反应物的量而适当变化。在通常情况下，该温度为20至300℃，较好为100至200℃。由上述氯化反应得到的3，3，4，5，6，7-六氯-1--异苯并呋喃酮经过氟化反应以得到3，4，5，6-四氟邻苯二甲酰二氟化物和/或3，3，4，5，6，7-六氟-1--异苯并呋喃酮。氟化反应可通过异苯并呋喃酮与氟化剂反应而进行。作为氟化剂，优选碱金属氟化物。尤其优选NaF、KF、RbF或CsF。其中较好的为KF，特别好的是喷雾干燥的氟化钾。氟化剂的用量通常为每摩尔3，3，4，5，6，7-六氯-1--异苯并呋喃酮0.1至20摩尔，较好为2至12摩尔。上述的氟化反应可以在溶剂存在或不存在时进行。然而，较好的情况是在溶剂存在下进行反应。对溶剂没有特别限制，只要能溶解反应物。然而，非质子传递极性溶剂或非质子传递非极性溶剂是优选的。作为非质子传递极性溶剂优选例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、四氢噻吩砜、六甲基磷酰三胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮、乙腈、苄腈、二噁烷、二甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚，特别优选的是四氢噻吩砜或N，N-二甲基甲酰胺。作为非质子传递非极性溶剂优选例如甲苯、二甲苯、三氯苯、二氯苯或一氯苯。溶剂的用量通常为按重量每份3，3，4，5，6，7-六氯-1--异苯并呋喃酮0.5至10份，较好为1至5份。在氟化反应时，可掺入相转移催化剂作为反应促进剂。作为相转移催化剂可举例出一种季铵盐例如四甲基铵化氯或四甲基铵化溴、一种吡啶鎓盐例如N-新戊基-4-(N′，N′-二甲胺基-氯化吡啶鎓或N-(2-乙基-己基)-4-(N′，N′-二甲胺基)-氯化吡啶鎓或者一种季鏻盐例如四丁基鏻化溴或四苯基鏻化溴。其中，四丁基鏻化溴或四苯基鏻化溴是优选的。该相转移催化剂的用量通常为按重量每100份3，3，4，5，6，7-六氯-1--异苯并呋喃酮1至50份，较好为5至20份。上述氟化反应的反应温度通常为50至250℃，较好为100至230℃。由上述氟化反应获得的3，4，5，6-四氟邻苯二甲酰二氟化物和3，3，4，5，6，7-六氟-1--异苯并呋喃酮通常是以混合物的形式得到的。然而，如果需要可以对其进行分离以得到单独的化合物。用上述方法得到的3，4，5，6-四氟邻苯二甲酰二氟化物和/或3，3，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产四氟邻苯二甲酸酐的方法，包括使四氯邻苯二甲酸酐氯化以得到３，３，４，５，６，７－六氯－１－［３Ｈ］－异苯并呋喃酮，然后使其氟化以得到３，４，５，６－四氟邻苯二甲酰二氟化物和／或３，３，４，５，６，７－六氟－１－［３Ｈ］－异苯并呋喃酮，接着使四氟邻苯二甲酰二氟化物和／或六氟－１－［３Ｈ］－异苯并呋喃酮与一种无机碱或一种有机酸反应以得到四氟邻苯二甲酸酐。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：関隆司，杉本耕治，熊井清作，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]