一种聚酰胺酸制造技术

本发明专利技术属于功能高分子材料的技术领域，具体的涉及一种聚酰胺酸

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及制备方法


[0001]本专利技术属于功能高分子材料的
，具体的涉及一种聚酰胺酸
、
聚酰亚胺
、
聚酰亚胺薄膜及制备方法
。

技术介绍

[0002]随着智能显示终端向轻薄化
、
柔性化（比如可弯曲
、
卷曲
、
折叠）的方向快速发展，柔性显示已逐渐成为智能显示终端的主流显示技术，广泛应用于智能手机
、
可穿戴设备
、
大尺寸电视等显示领域中
。
在柔性显示器件中，柔性显示基板材料是实现柔性显示的关键材料，采用柔性显示基板材料替代传统刚性玻璃基板可以实现显示终端弯曲
、
折叠和卷曲等显示形态
。
根据柔性显示器件的加工及应用需求，作为柔性显示器基板的聚合物材料需要具有特定的性能要求，比如高耐热性和低热膨胀系数等特性
。
[0003]在各类柔性显示基板材料中，聚酰亚胺作为一类主链上含有酰亚胺环的高聚物，因具有良好的耐热性
、
较低的线性热膨胀系数以及优异的力学性能等已经成为一类重要的显示基板材料
。
为了制备出兼具高耐热和低膨胀的聚酰亚胺薄膜，解决现有聚酰亚胺薄膜的耐热性
、
尺寸稳定性以及机械性能与柔性显示器件制程要求不匹配的问题，研究者们进行了一系列研究
。
[0004]专利
CN104114532A
公开了一种含有酰胺基和三氟甲基的聚酰亚胺，引入含氟基团的聚酰亚胺，因分子链间距
、
自由体积和柔顺性增加，分子间作用力减小，破坏了分子规整性，热尺寸稳定性相对下降，热膨胀系数最低也只能低至
15.7ppm/K
，玻璃化转变温度最高也只能达到
370℃
，耐热性和热尺寸稳定性仍无法达到需求
。
其公开的聚酰亚胺分子结构式如下：
。
[0005]专利
US20220010071A1
提供了一种含有脂环结构和芴结构的聚酰亚胺，该专利所述的聚酰亚胺由四羧酸二氢化物衍生的聚酰亚胺前驱体或四羧酸二氢化物和二胺衍生而来的聚酰亚胺前驱体制得
。
所得聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数
(CTE)
为
45
‑
50ppm/℃
，由于此体系中含有不稳定结构脂环，导致所得的聚酰亚胺的热稳定性下降，正如其文中所述，部分聚酰亚胺的玻璃化转变温度未检测到
。
[0006]专利
CN112062962A
公开了一种聚酰亚胺及高耐热低膨胀透明聚酰亚胺薄膜，所述的聚酰亚胺由四羧酸二酐单体与具有酰胺键和萘环结构的二胺单体聚合得到，所述的聚酰亚胺包括如下重复结构单元：；
[0007]A
为四价脂肪族或芳香族基团；其中二胺的结构式如下所示：
。
[0008]可见该专利中酰胺键和萘环等均由二胺单体提供的，本领域技术人员公知，在聚酰亚胺的制备过程中二胺单体的活性更能影响反应进程，而该专利的二胺单体内具有酰胺键
、
三氟甲基以及大位阻的萘基团等多种特殊结构，将大大降低二胺单体的活性，进而影响其反应能力，需在室温下搅拌反应至少
8h
才能得到聚酰胺酸溶液
。
此外，在聚酰亚胺中引入了含氟基团，使得分子链间距
、
自由体积和柔顺性增加，分子间作用力减小，热尺寸稳定性相对下降，热膨胀系数偏高，基本在
12
‑
20ppm/K。
[0009]由此可知，目前性能优异的高耐热低膨胀聚酰亚胺膜的热膨胀系数（
CTE
，本领域中膜的热膨胀系数一般是指线性膨胀系数）一般在
15
‑
25ppm/K
，玻璃化转变温度（
Tg
）最高也只能达到
350
‑
370℃
，然而这些性能仍然无法满足一些需要超低线性热膨胀系数和高玻璃化转变温度的特殊显示设备的要求，比如特别高精的显示设备
。
[0010]众所周知，当聚酰亚胺相对分子量足够高时，才有可能实现上述的耐热性
、
较低的线性热膨胀系数以及较高的力学性能等
。
目前合成聚酰亚胺的方法主要采用两步合成法，两步合成法是首先获得前驱体聚酰胺酸，然后通过加热或化学方法，对聚酰胺酸进行分子内脱水环化生成聚酰亚胺
。
可见聚酰胺酸的相对分子量决定了环化后聚酰亚胺的相对分子量，即只有高相对分子量的聚酰胺酸才有可能得到高相对分子量的聚酰亚胺
。
然而，目前用于制备聚酰亚胺薄膜的高分子量的聚酰胺酸在室温下储存中易受潮，水作为亲核试剂进攻酰胺键，导致水解，聚酰胺酸分子量降低，造成聚酰胺酸溶液的粘度快速下降，由此聚酰胺酸溶液制备出的聚酰亚胺薄膜基板的耐热性和机械性能也随之较差
。
[0011]因此，如何获得一种聚酰胺酸，使其所形成的聚酰胺酸溶液能够在室温下具有优异储存稳定性和粘度稳定性，成为两步法合成制备出兼具高耐热和低膨胀的聚酰亚胺薄膜的先决条件
。

技术实现思路

[0012]本专利技术的目的之一是提供一种作为聚酰亚胺前驱体的聚酰胺酸及其制备方法
。
该聚酰胺酸的溶液具有较好储存稳定性和粘度稳定性，为后续得到高相对分子量的聚酰亚胺提供良好的先决条件
。
[0013]其具体技术方案如下：一种聚酰胺酸，其结构式如式（1）所示：（1）；
[0014]式中，
A
为自二胺单体去除两个氨基而生成的二价残基；
R
为自含萘环二酐去除两个酸酐基而生成的四价残基；
X
和1‑
X
分别表示构成聚酰胺酸的各单元结构的摩尔分数，其中
0.05≤1
‑
X≤0.3。
[0015]目前聚酰胺酸存在的最大问题就是其溶液的存储稳定性极差，在贮存过程中分子量会不断降低，不利于用来涂制坚韧的聚酰亚胺薄膜
。
而本专利技术所述的聚酰胺酸其所具有的独特结构延长了气体分子通过分子链的路径，从而具有憎水性，进而从根本上改善聚酰胺酸的储存稳定性；同时还具有高玻璃化转变温度（最高可达
428℃
）和低热膨胀系数（最低可至
8.2ppm/℃
）
。
[0016]本专利技术中，所述的聚酰胺酸由原料酰胺型芴二酸酐
、
含萘环二酐与二胺单体通过共聚
‑
缩聚反应得到；所得的聚酰胺酸的数均分子量为
50000~120000。
所述二胺单体优选含氮芳香二胺单体
。
[0017]其中酰胺型芴二酸酐的结构式如式（2）所示：（2）
。
[0018]上述原料酰胺型芴二酸酐本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种聚酰胺酸，其特征在于，结构式如式（1）所示：（1）；式中，
A
为自二胺单体去除两个氨基而生成的二价残基；
R
为自含萘环二酐去除两个酸酐基而生成的四价残基；
X
和1‑
X
分别表示构成聚酰胺酸的各单元结构的摩尔分数，其中
0.05≤1
‑
X≤0.3。2.
根据权利要求1所述的聚酰胺酸，其特征在于，由原料酰胺型芴二酸酐
、
含萘环二酐与二胺单体通过共聚
‑
缩聚反应得到；其中酰胺型芴二酸酐的结构式如式（2）所示：（2）
。3.
根据权利要求2所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述的含萘环二酐为
1,4,5,8
‑
萘四甲酸酐或
3,4,9,10
‑
四羧酸酐；所述的二胺单体为2‑
(4
‑
氨基苯基
)
‑5‑
氨基苯并咪唑
、4,4'
‑
二氨基苯酰替苯胺
、2,5
‑
双
(4
‑
氨基苯基
)
‑
嘧啶或2‑
(4
‑
氨基
‑
苯基
)
‑
苯并恶唑
‑5‑
胺中的任一种
。4.
根据权利要求2所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述含萘环二酐：酰胺型芴二酸酐的摩尔比为
1:2~9
；将含萘环二酐与酰胺型芴二酸酐两种酸酐的摩尔数总和记为
a
，将二胺单体的摩尔数记为
b
，则
a
：
b
的摩尔比为
1~1.1:1。5.
根据权利要求2所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述酰胺型芴二酸酐由偏苯三酸酐酰氯和
9,9
‑
双
(4
‑
氨基苯基
)
芴通过取代反应得到
。6.
如权利要求1‑5任一项所述的聚酰胺酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将原料二胺单体加入至有机溶剂中，在氮气保护下搅拌，使得二胺单体溶解，得到二胺单体溶液；将原料含萘环二酐和酰胺型芴二酸酐混合得到酸酐混合物；在所得的二胺单体溶液中分批次加入酸酐混合物，在
10~50℃
下搅拌
1~4h
...

【专利技术属性】
技术研发人员：王俊莉，王汉利，顾萍，毕丛丛，李伟，乔桐桐，王梦琪，
申请(专利权)人：山东华夏神舟新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：