一种改性三元正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性三元正极材料，是以镍钴铝三元正极材料或者镍钴锰三元正极材料为基体，所述基体中掺杂有磷酸盐，所述基体的外表面包覆有

【技术实现步骤摘要】
一种改性三元正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池领域，尤其涉及一种磷酸盐掺杂
、
稀土包覆的三元正极材料及其制备方法
。

技术介绍

[0002]锂离子电池作为二次可逆绿色能源之一，其发展很大程度上取决于正极材料性能的不断提升，正极材料过充性能好坏对锂离子电池的安全有着重要的影响
。
目前三元正极材料在过充安全性方面仍有不足，当电池充电到较高电压时，特别是在过充条件下，正极材料脱锂量过大会导致其结构不稳定，有大量活性氧以
O2形式释放，并伴随着热量释放，析出的
O2与电解液
、
电池负极相继发生副反应产生热量，易造成最终电池热失控，发生起火爆炸
。
而减缓正极材料过充释氧是改善锂离子电池安全性的有效措施之一，目前减缓正极材料过充释氧的手段包括对正极材料表面和体相内部改性，分别对应于改善电池的过充早期和后期
。
[0003]公开号为
CN110061203A
的中国专利公开了一种稀土复合偏磷酸盐包覆的锂正极材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：将锂正极材料和稀土复合偏磷酸盐充分球磨混合，经过高温煅烧
、
研磨
、
过筛，得到稀土复合偏磷酸盐包覆的锂正极材料
。
该方法通过稀土复合偏磷酸盐包覆，可以阻止锂正极材料的表面被电解液腐蚀，使锂正极材料在
4.50V
甚至更高电压下具有更好的循环性能和热稳定性
。
>但是，该正极材料处于过充条件下，且脱锂程度不断增大时，材料结构破坏程度及释氧现象会逐渐延伸至体相内部，副反应加剧
。
公开号为
CN112038612A
的中国专利公开了一种锂离子全固态电池用硼掺杂亚磷酸盐包覆镍基正极材料及其制备方法和应用，该方法由硼掺杂的锂离子电池镍基正极材料和材料表面包覆亚磷酸盐组成，其中，表面包覆聚阴离子盐化合物
LiLa1‑
y
M
y
(PO3)4有助于提高界面的稳定性和锂离子传输能力，然而该化合物本身电子电导率较低，在目前规模化的
、
以液态有机电解质为组成部分的锂离子电池中应用具有一定的局限性
。
另外，对于深度脱锂的三元正极材料，高活性
Ni
4+
往往会在晶格氧中捕获电子，使得阳离子混排加剧，材料结构发生相变且释氧产热，导致热失控，采用表面包覆聚阴离子盐化合物
LiLa1‑
y
M
y
(PO3)4，由于
La
的高轨道核外电子并不多，因而在最终稳定晶格氧方面效果并不显著
。

技术实现思路

[0004]本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改性三元正极材料及其制备方法
。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：
[0006]一种改性三元正极材料，所述改性三元正极材料是以镍钴铝三元正极材料或者镍钴锰三元正极材料为基体，所述基体中掺杂有磷酸盐，所述基体的外表面包覆有
Ce
x
Gd2‑
2x
O3‑
x
层，其中，
0.4≤x≤0.8。
[0007]上述的改性三元正极材料，优选的，磷酸盐中
P
元素的掺杂摩尔量占镍钴铝三元正
极材料中镍
、
钴
、
铝总摩尔数的
0.05
％
‑3％，或者磷酸盐中
P
元素的掺杂摩尔量占镍钴锰三元正极材料中镍
、
钴
、
锰总摩尔数的
0.05
％
‑3％
。
[0008]上述的改性三元正极材料，优选的，磷酸盐中
P
元素的掺杂摩尔量占镍钴铝三元正极材料中镍
、
钴
、
铝总摩尔数的
0.1
％
‑1％，或者磷酸盐中
P
元素的掺杂摩尔量占镍钴锰三元正极材料中镍
、
钴
、
锰总摩尔数的
0.1
％
‑
0.4
％
。
[0009]上述的改性三元正极材料，优选的，
0.5≤x≤0.6。
[0010]作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种上述的改性三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011](1)
称取三元正极材料前驱体
、
锂源
、
磷源并混合，得到混合料；
[0012](2)
将所述混合料进行一次烧结，得到磷酸盐掺杂的三元正极材料；
[0013](3)
将所述磷酸盐掺杂的三元正极材料与氧化铈
、
氧化钆混合，然后进行二次烧结，得到改性三元正极材料
。
[0014]上述的制备方法，优选的，步骤
(1)
中，所述锂源选自无水氢氧化锂
、
单水氢氧化锂中的一种或几种；所述磷源选自磷酸氢二铵
、
磷酸二氢铵
、
磷酸铝
、
磷酸锂中的一种或几种
。
[0015]上述的制备方法，优选的，步骤
(1)
中，所述锂源与三元正极材料前驱体的摩尔比为
0.9
‑
1.2。
[0016]上述的制备方法，优选的，步骤
(2)
中，所述一次烧结在氧气气氛中进行，所述一次烧结的温度为
720℃
‑
780℃
，时间为8‑
20h。
[0017]上述的制备方法，优选的，步骤
(3)
中，所述氧化铈和所述氧化钆的摩尔添加量分别为所述磷酸盐掺杂三元正极材料基体中镍
、
钴
、
铝总摩尔量的
0.025
％
‑
0.035
％和
0.015
％
‑
0.025
％；或者分别为磷酸盐掺杂三元正极材料基体中镍
、
钴
、
锰总摩尔量的
0.025
％
‑
0.035
％和
0.015
％
‑
0.025
％
。
[0018]上述的制备方法，优选的，步骤
(3)
中，所述二次烧结在氧气气氛中进行，所述二次烧结的温度为
640
‑
690℃
，时间为3‑
12h。
当烧结温度过低时，氧化铈与氧化钆在材料表面主要以浮粉形式存在，由于温度不够，氧化铈与氧化钆互相掺杂进入彼此晶格的难度较大，更多是以氧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种改性三元正极材料，其特征在于，所述改性三元正极材料是以镍钴铝三元正极材料或者镍钴锰三元正极材料为基体，所述基体中掺杂有磷酸盐，所述基体的外表面包覆有
Ce
x
Gd2‑
2x
O3‑
x
层，其中，
0.4≤x≤0.8。2.
如权利要求1所述的改性三元正极材料，其特征在于，所述磷酸盐中
P
元素的掺杂摩尔量占所述镍钴铝三元正极材料中镍
、
钴
、
铝总摩尔数的
0.05
％
‑3％，或者所述磷酸盐中
P
元素的掺杂摩尔量占镍钴锰三元正极材料中镍
、
钴
、
锰总摩尔数的
0.05
％
‑3％
。3.
如权利要求2所述的改性三元正极材料，其特征在于，所述磷酸盐中
P
元素的掺杂摩尔量占所述镍钴铝三元正极材料中镍
、
钴
、
铝总摩尔数的
0.1
％
‑1％，或者所述磷酸盐中
P
元素的掺杂摩尔量占所述镍钴锰三元正极材料中镍
、
钴
、
锰总摩尔数的
0.1
％
‑
0.4
％
。4.
如权利要求1所述的改性三元正极材料，其特征在于，
0.5≤x≤0.6。5.
一种如权利要求1～4中任一项所述的改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)
称取三元正极材料前驱体
、
锂源
、
磷源并混合，得到混合料；
(2)
将所述混合料进行一次烧结，得到磷酸盐掺杂的三元正极材料；
(3)
将所述磷酸盐掺杂的三元正极材料与氧化铈
...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘淑慧，宁漂，唐波，罗桂，谭欣欣，
申请(专利权)人：巴斯夫杉杉电池材料有限公司，
类型：发明
国别省市：