锂离子二次电池用正极活性物质制造技术

本发明专利技术提供锂离子二次电池用正极活性物质

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子二次电池用正极活性物质、正极、锂离子二次电池及锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法


[0001]本专利技术涉及锂离子二次电池用正极活性物质
、
正极
、
锂离子二次电池及锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法
。
[0002]本申请基于
2021
年3月
18
日在日本申请的日本特愿
2021
‑
044282
主张优先权，在此引用其内容
。

技术介绍

[0003]近年来，作为期待小型化
、
轻质化
、
高容量化的电池，提出并实际应用了锂离子电池等非水电解液系的二次电池
。
该锂离子电池由具有能够可逆地脱嵌锂离子的性质的正极和负极以及非水系电解质构成
。
[0004]锂金属复合氧化物用作锂二次电池的正极活性物质
。
锂二次电池已经实际应用于作为移动电话用途
、
笔记本电脑用途等小型电源
。
进而，在汽车用途
、
电力储存用途等中
·
大型电源中也尝试了应用
。
随着这类应用范围的扩大，锂二次电池的寿命延长成为重要课题
。
[0005]用于锂离子二次电池用正极活性物质的锂金属复合氧化物例如有包含锂
、
镍
、
钴
、
锰和氧的
NCM
型的复合氧化物
>。
特别是大量配合了镍的
NCM
型的锂复合氧化物容量高且热稳定性高，并且成本低，因此逐渐应用于大型电池，尝试进一步的高容量化
、
循环特性
、
放电特性的提高
。
[0006]通常，正极活性物质中使用的锂复合氧化物除了
NCM
型以外，还有例如含有锂
、
镍
、
锰和氧的
LNMO
型的复合氧化物
。
该
LNMO
型的复合氧化物虽然具有能够以高电位使用的优点，但存在高电位动作时金属元素溶出到电解液中而电池劣化的问题
。
因此，提出了在电极活性物质的表面具备拒水性材料的被覆层的电极
(
专利文献
1)。
[0007]另外，作为电极活性物质表面的改性，为了实现高工作电压
、
优异的充放电特性
、
保存特性，提出了以
Y2O3、Li2YO3覆盖锂钴复合氧化物的表面的正极活性物质
(
专利文献
2)、
以抑制容量降低为目的，在锂钴复合氧化物等锂过渡金属复合氧化物的表面固着有
Y
等稀土元素的氢氧化物
、
羟基氧化物的正极活性物质
(
专利文献
3)。
[0008][
现有技术文献
][0009][
专利文献
][0010]专利文献1：日本特开
2017
‑
174692
号公报；
[0011]专利文献2：日本特开平
05
‑
06780
号公报；
[0012]专利文献3：日本特开
2011
‑
141989
号公报
。

技术实现思路

[0013][
技术问题
][0014]但是，上述专利文献中没有公开对高镍系的
NCM
型的复合氧化物的表面进行改性，
也没有公开形成于上述复合氧化物的表面的被覆部的具体结构，为了实现使用
NCM
型的复合氧化物的锂离子二次电池的特性提高，存在改进的余地
。
[0015]本专利技术的目的在于提供一种锂离子二次电池用正极活性物质
、
正极
、
锂离子二次电池及锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，能够实现进一步的高容量化，并且能够提高循环特性
、
放电特性，进而实现低成本
。
[0016][
技术方案
][0017]本专利技术人等反复进行了深入研究，结果发现，通过在由高镍系的
NCM
型的复合氧化物构成的锂离子二次电池用正极活性物质的表面或表面附近形成上述复合氧化物的氟化物，能够使充放电循环中形成的固体电解质界面层
(
以下也称为
CEI
层
)
薄膜化，另外，通过
CEI
层的薄膜化，能够抑制电解液界面处的锂离子输送
、
正极活性物质间的电子传导的高电阻化，兼顾基于
CEI
层的表面稳定化和高电阻化的抑制这样的矛盾的课题，由此能够进一步实现高容量化，提高循环特性
、
放电特性
。
[0018]即，本专利技术提供以下的结构
。
[0019][1]一种锂离子二次电池用正极活性物质，其中，具有：
[0020]核粒子，由锂金属复合氧化物构成；以及
[0021]氟化物层，被覆所述核粒子的至少一部分，且由所述锂金属复合氧化物的氟化物构成，
[0022]所述锂金属复合氧化物由
LiNi
k
Co
l
Mn
m
O2(k+l+m
＝1，
k≥0.6)
表示，
[0023]所述锂金属复合氧化物的氟化物由
Li1‑
z
Ni
k
Co
l
Mn
m
O2‑
x
F
x
(k+l+m
＝1，
k≥0.6
，
z≤0.62
，
0<x≤1)
表示
。
[0024][2]根据上述
[1]所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
[0025]所述氟化物层含有氟化锂
。
[0026][3]根据上述
[1]或
[2]所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
[0027]所述氟化物层具有该氟化物层中的氟原子相对于氧原子的原子浓度比从所述锂离子二次电池用正极活性物质的外表面朝向内部变小的浓度梯度
。
[0028][4]根据上述
[1]或
[2]所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
[0029]所述锂金属复合氧化物的氟化物具有层状岩盐型结构，
[0030]在所述层状岩盐型结构的相邻的过渡金属层间配位有氟原子
。
[0031][5]根据上述
[1]～
[3]中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.
一种锂离子二次电池用正极活性物质，其中，具有：核粒子，由锂金属复合氧化物构成；以及氟化物层，被覆所述核粒子的至少一部分，且由所述锂金属复合氧化物的氟化物构成，所述锂金属复合氧化物由
LiNi
k
Co
l
Mn
m
O2表示，其中，
k+l+m
＝1，
k≥0.6
，所述锂金属复合氧化物的氟化物由
Li1‑
z
Ni
k
Co
l
Mn
m
O2‑
x
F
x
表示，其中，
k+l+m
＝1，
k≥0.6
，
z≤0.62
，
0<x≤1。2.
根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，所述氟化物层含有氟化锂
。3.
根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，所述氟化物层中的相对于氧原子的氟原子浓度比从所述锂离子二次电池用正极活性物质的外表面朝向内部变小
。4.
根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，所述锂金属复合氧化物的氟化物具有层状岩盐型结构，在所述层状岩盐型结构的相邻的过渡金属层间配位有氟原子
。5.
根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，所述氟化物层中的氟原子相对于氧原子的原子浓度比在距所述锂离子二次电池用正极活性物质的外表面的深度为0～
50nm
的范围内为
0.03
以上且
0.5
以下
。6.
根据权利要求5所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，所述氟化物层中的氟原子相对于氧原子的原子浓度比在距所述锂离子二次电池用正极活性物质的外表面的深度为
...

【专利技术属性】
技术研发人员：是津信行，手嶋胜弥，近藤碧海，
申请(专利权)人：国立大学法人信州大学，
类型：发明
国别省市：