一种单宁锗渣分质回收利用的方法技术

本发明专利技术涉及一种单宁锗渣分质回收利用的方法，属于锗提取技术领域

【技术实现步骤摘要】
一种单宁锗渣分质回收利用的方法


[0001]本专利技术涉及一种单宁锗渣分质回收利用的方法，属于锗提取

。

技术介绍

[0002]锗绝大部分利用单宁沉锗工艺生产，主要包括两段逆流浸出
‑
单宁沉锗
‑
氧化焙烧
‑
氯化蒸馏等工序
。
其中单宁沉锗工序成本达到整个工艺处理成本
80%
以上，需利用锗质量
30
倍的单宁酸从毫量锗溶液中富集提取锗形成锗含量
3~5%
的单宁锗渣，随后对单宁锗渣进行焙烧得到锗含量约为
25%
的锗精矿
。
单宁锗渣直接焙烧不仅会浪费大量有机资源，且会产生大量
CO2，不利于双碳目标的实现
。
[0003]为了避免单宁锗渣直接焙烧损失，专利文献
CN202210422432.6
公开一种基于超声波外场从单宁锗渣中回收单宁酸的方法，先配位浸出锗精矿中的锗，随后利用
NaOH
调节体系
pH
值，分离单宁酸液和锗渣，单宁酸液反调酸后回用；专利文献
CN201810363224.7
公开了一种提高单宁锗渣综合价值的方法，对单宁锗渣进行碱性浸出，分离单宁锗渣与单宁酸液，随后利用
NaOH
调节体系
pH
值，分离单宁酸液和锗渣，单宁酸液反调酸后浓缩得到单宁溶液
。
上述技术虽然能在一定程度上能避免有机资源损失，但所回收单宁配位结构已经破坏，后续沉锗会引入大量的有机物
。

技术实现思路

[0004]针对目前单宁沉锗工艺存在的单宁锗渣氧化焙烧浪费大量有机资源
、
产生大量
CO2、
锗精矿杂质高等问题，本专利技术提出一种单宁锗渣分质回收利用的方法，本方法包括配位浸出
、
中和沉淀
、
无机中和渣挥发
、
贫砷料挥发
、
有机质热解煤气
、
有机质热解煤油
、
有机质热解焦炭
、
焦炭纯化和紫外激发9个工序；配位浸出可将单宁酸与金属元素进行分离，无机金属渣两段挥发可将渣中砷
、
锗
、
锌等金属分离回收，提高锗精矿品位，使
Ge
品位达到
67.40%
以上；有机质三段热解生成煤气
、
焦油
、
焦炭，焦炭纯化紫外激发得到
CDs。
本专利技术可将单宁锗渣中的无机质和有机质分类回收为富砷料
、
富锗料
、
贫锗料及煤气
、
煤油
、CDs
，可有效解决单宁锗渣氧化焙烧浪费大量有机资源
、
产生大量
CO2、
锗精矿杂质高等问题
。
[0005]一种单宁锗渣分质回收利用的方法，具体步骤如下：（1）单宁锗渣与工业水混合浆化，加入配位剂进行配位浸出得到配位浸出液；（2）配位浸出液中加入中和剂进行中和沉淀反应，固液分离得到无机中和渣和有机溶液；（3）无机中和渣进行
I
级挥发得到富砷料和贫砷料，富砷料返真空提砷工序；（4）贫砷料进行
II
级挥发得到富锗料和贫锗料，富锗料返回氯化蒸馏工序，贫锗料返烟化系统；（5）有机溶液干燥得到有机混合质和水蒸汽，水蒸汽返回步骤（1）的浆化工序，有机混合质进行
I
段热解得到煤气和
I
段热解有机质；（6）
I
段热解有机质进行
II
段热解得到焦油和
II
段热解有机质；其中
I
段热解温度
小于
II
段热解温度；（7）
II
段热解有机质进行
III
段热解得到焦炭；其中
II
段热解温度小于
III
段热解温度；（8）焦炭与乙醇混合后经超声波纯化得到焦炭
‑
乙醇混合液；（9）利用紫外线激发焦炭
‑
乙醇混合液，液固分离得到
CDs
和乙醇残液，乙醇残液返回步骤（8）超声波纯化
。
[0006]以单宁锗渣的质量为
100%
计，单宁锗渣中含锗
2~6%
，锌
1~4%
，砷
0.1~0.5%
，铁
0.2~0.5%
，有机物
89~96.7%
；工业水的
pH
值为
4~5
；工业水与单宁锗渣的液固比
mL:g
为
2~4:1
，浆化温度为
50~70
º
C
，浆化时间为
15~40min
；配位剂为草酸
、
酒石酸
、
枸橼酸或苹果酸，配位剂加入量为单宁锗渣质量的
5~30%
，配位浸出的
pH
值为
1~3
，配位浸出时间为 30~60min。
[0007]所述步骤（2）中和剂为氢氧化钠
、
氨水或氧化锌，中和沉淀反应的终点
pH
为
6.5~8
，中和沉淀反应的温度为
50~70
º
C
；以无机中和渣的质量为
100%
计，无机中和渣中锗含量为
22.98%~30.94%、
锌含量为
11.49%~19.90%、
砷含量为
1.15~2.49%、
铁含量为
2.49%~17.24%。
[0008]所述步骤（3）中
I
级挥发的温度为
300~500
º
C
，挥发时间为
1~3h
；以富砷料的质量为
100%
计，富砷料中锗含量为
5.88%~7.57%、
锌含量为
7.35%~12.61%、
砷含量为
13.97%~29.95%、
铁含量为
1.47%~13.09%
；以贫砷料的质量为
100%
计，贫砷料中锗含量为
32.13~44.70%、
锌含量为
15.57~27.11%、
砷含量为
0.08~0.18%、
铁含量为
3.39%~23.36%。
[0009]所述步骤（4）中
II
级挥发的温度为
800~1000
º
C
，挥发时间为
4~6h
；以富锗料的质量为
100%
计，富锗料中锗含量为...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种单宁锗渣分质回收利用的方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）单宁锗渣与工业水混合浆化，加入配位剂进行配位浸出得到配位浸出液；（2）配位浸出液中加入中和剂进行中和沉淀反应，固液分离得到无机中和渣和有机溶液；（3）无机中和渣进行
I
级挥发得到富砷料和贫砷料，富砷料返真空提砷工序；（4）贫砷料进行
II
级挥发得到富锗料和贫锗料，富锗料返回氯化蒸馏工序，贫锗料返烟化系统；（5）有机溶液干燥得到有机混合质和水蒸汽，水蒸汽返回步骤（1）的浆化工序，有机混合质进行
I
段热解得到煤气和
I
段热解有机质；（6）
I
段热解有机质进行
II
段热解得到焦油和
II
段热解有机质；其中
I
段热解温度小于
II
段热解温度；（7）
II
段热解有机质进行
III
段热解得到焦炭；其中
II
段热解温度小于
III
段热解温度；（8）焦炭与乙醇混合后经超声波纯化得到焦炭
‑
乙醇混合液；（9）利用紫外线激发焦炭
‑
乙醇混合液，液固分离得到
CDs
和乙醇残液，乙醇残液返回步骤（8）超声波纯化
。2.
根据权利要求1所述单宁锗渣分质回收利用的方法，其特征在于：以单宁锗渣的质量为
100%
计，单宁锗渣中含锗
2~6%
，锌
1~4%
，砷
0.1~0.5%
，铁
0.2~0.5%
，有机物 89~96.7%
；工业水的
pH
值为 4~5
；工业水与单宁锗渣的液固比
mL:g
为
2~4:1
，浆化温度为
50~70
º
C
，浆化时间为
15~40min
；配位剂为草酸
、
酒石酸
、
枸橼酸或苹果酸，配位剂加入量为单宁锗渣质量的
5~30%
，配位浸出的
pH
值为
1~3
，配位浸出时间为
30~60min。3.
根据权利要求1所述单宁锗渣分质回收利用的方法，其特征在于：步骤（2）中和剂为氢氧化钠
、
氨水或氧化锌，中和沉淀反应的终点
pH
为
6.5~8
，中和沉淀反应的温度为
50~70
º
C
；以无机中和渣的质量为
100%
计，无机中和渣中锗含量为
22.98%~30.94%、
锌含量为
11.49%~19.90%、
砷含量为
1.15~2.49%、
铁含量为
2.49%~17.24%。4.
根据权利要求1所述单宁锗渣分质回收利用的方法，其特征在于：步骤（3）中

【专利技术属性】
技术研发人员：杨坤，洪岩，梁明，戴劼，刘珂涵，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：