一种甲醇制甲醛催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种甲醇制甲醛催化剂及其制备方法和应用，涉及碳一化工技术领域，以占干基总量计，所述甲醇制甲醛催化剂包括如下重量百分数的组分：

【技术实现步骤摘要】
一种甲醇制甲醛催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及碳一化工
，尤其涉及一种甲醇制甲醛催化剂及其制备方法和应用，更具体地说本专利技术涉及一种用于由甲醇氧化生产甲醛的铁钼催化剂及其制备方法以及该催化剂在甲醇氧化生产甲醛工艺过程中的具体应用
。

技术介绍

[0002]甲醇氧化制甲醛
(Oxidation of Methanol to Fomaldehyde)
是一个重要的化学工艺过程，产品甲醛是用途广泛的有机化工原料，性质活泼，几乎能与所有的有机或无机化合物反应，是一种生产工艺简单和原料供应充足的大宗化工产品，也是甲醇下游产品链中的主干品种
。
[0003]自
1888
年德国实现工业生产以来，目前全球甲醛年产能超过八千万吨，年产量超过五千万吨，基本上采用甲醇来生产
。
产能主要集中于中国
、
美国和欧洲等地区，中国是第一大生产国和消费国，甲醛产能约占全球一半的比重
。
[0004]工业上甲醇直接氧化生产甲醛的方法有两种，即采用银催化剂
(
银接触法
)
和采用铁钼催化剂
(Formox
法
)
的方法
。
采用银催化剂的方法工艺简单
、
调节能力强
。
甲醇属易燃易爆物，为避开爆炸极限，原料中甲醇含量需高于
37
％，反应混合气中甲醇浓度高，设备负荷量大，所以投资较低；但甲醇转化率低
、
单耗高
、
对原料纯度要求高，甲醛成品中甲醇含量高，只能生产低浓度甲醛
。
[0005]银法工艺由于在
600℃
左右高温下操作，电解银晶粒容易在反应条件下长大，加上银催化剂对原料中的毒物极为敏感，因而催化剂的寿命较短，如专利文献
USP3956184、USP3959383、USP4045369、USP4167527
和
CN99113969.0
中所述的那样
。
国外现有的甲醛生产装置中，仍有
70
％的装置使用银法工艺
。
[0006]采用铁钼催化剂的方法是重要的甲醛生产工艺，铁钼法原料混合物中甲醇含量需低于7％，该工艺方法的优点是反应温度低
(
～
280℃)
，催化剂活性高
、
选择性好
、
寿命长
、
对毒物不敏感
、
甲醇转化率较高
、
单耗低
、
甲醛收率高
、
不需要蒸馏装置，可以生产高浓度甲醛，甲醛成品中醇含量低，可直接用于甲醛高附加值下游产品的生产，装置的生产能力也较大，如文献
GB
‑
B1080508、DE
‑
A1144252、CN1898013A
和
CN113666815A
中所述
。
但该方法投资大
、
电耗高
、
热能浪费严重
、
尾气处理难
。
铁钼甲醛催化剂制备难度也大，技术壁垒高，尤其对于高空速催化剂制备技术被国外公司垄断，如
CN113200838A
中所述
。
[0007]上世纪三十年代初期即开始发展铁钼催化剂甲醛生产技术，
1952
年实现了工业化，随着
1959
年聚甲醛工程塑料的兴起而飞速发展
。
因采用铁钼催化剂的方法可直接生产低醇高浓度甲醛作为聚甲醛的原料，因此，当时的甲醛工厂中多采用铁钼催化剂法工艺
。
从操作条件
、
产品质量和环保等方面考虑，铁钼法都比银法更具优越性，因此铁钼法已成为甲醛生产技术的发展方向，上世纪八十年代以后，国外新建的大型装置中大多都采用了铁钼催化剂生产工艺
。
[0008]美国
1968
年即在专利文献
USP3408309
中公开了一种铁钼二组分催化剂，之后，为
改善活性
、
稳定性和机械强度，在铁钼二组分的基础上加入了其它金属氧化物作为助剂，开发出了一系列的铁钼催化剂
。1974
年又在
USP3846341
中公开了一种采用凝胶法制备的铁钼催化剂，其中加入了少量的钨和钴，改善了催化剂性能
。1976
年在
USP3978136
中公开了以六水合三氯化铁和仲钼酸铵为原料，采用共沉淀法制备的催化剂，加入了
TiO2
，制备出了较理想的催化剂
。
[0009]甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂主要活性组分是钼酸铁和三氧化钼，已有研究表明，添加不同的助剂改性可以提高催化剂性能，如
CN109806881A
中所述
。
使用铁钼催化剂的工艺不需要高温反应，使副反应减少
、
选择性提高
、
催化剂效率高且寿命长
。
有大量的文献对共沉淀法制备铁钼催化剂技术进行了公开，如
USP4829042、USP4420421、CN1546232A、CN100413584C、CN1100667A、CN103933998A、CN103933998A
和
CN105457648A
等专利中所报道的内容
。
[0010]为了提高催化剂性能，制备时还注重了对前驱体的改性，
CN108816241A
通过在较高温度和压力下的水热合成反应，得到粒径均匀
、
晶粒尺寸相对较大的前驱体，制备的催化剂活性和选择性较高；
CN107537577A
公开的制备方法中，催化剂前驱体粒度分布均匀且集中，改善了催化剂的活性
、
选择性和稳定性
。
[0011]除共沉淀法外，
GB1282949、USP3846341
等还采用了溶胶－凝胶法制备铁钼催化剂，将钼盐和铁盐通过有机酸溶解并溶胶化，再蒸干为凝胶
。
但无论是共沉淀法还是溶胶
‑
凝胶法，所得铁钼化合物都需要进一步成型以方便使用，通过与粘结剂等助剂混合，挤出或压制成型，尺寸和形状根据工业过程要求确定
。
[0012]为了减少制备中的大量工业废水，
CN106582673A
采用了固相反应制备方法，将钼酸铵与铁盐混合研磨反应生成钼酸铁，制得钼酸铁催化剂；与传统的由钼酸铵与硝酸铁或氯化铁等铁盐的稀水溶液反应相比，可大幅度减少水的用量和废水量，简化污水处理降低生产成本
。
相类似的，
CN108435192A
采用机械化学合成方法制备铁钼催本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种甲醇制甲醛催化剂，其特征在于，以占干基总量计，所述甲醇制甲醛催化剂包括如下重量百分数的组分：
MoO
3 75wt
％～
85wt
％
、Fe2O
3 10wt
％～
20wt
％
、Cr2O30.1wt
％～
3wt
％
、CeO
2 0.1wt
％～
5wt
％
、P2O
5 0.1wt
％～
1wt
％和
Al2O
3 0.5wt
％～
2.5wt
％
。2.
根据权利要求1所述的甲醇制甲醛催化剂，其特征在于，所述甲醇制甲醛催化剂具有
MoO3活性相和
Fe2(MoO4)3活性相，在
X
‑
射线衍射数据中至少含有表1所示衍射峰；表
12
θ
(
°
)I/I
o2θ
(
°
)I/I
o
12.5
‑
13.5M23.5
‑
24.5W13.5
‑
14.5W24.5
‑
25.5M15.0
‑
16.0M25.5
‑
26.5VS19.0
‑
20.0W27.0
‑
28.0S20.0
‑
21.0S27.5
‑
28.5W21.5
‑
22.5M28.0
‑
29.0W22.5
‑
23.5VS30.0
‑
31.0M23.0
‑
24.0M31.0
‑
32.0W
所述表1中：
W、M、S、VS
分别表示衍射峰强度
I
与最强衍射峰
I。
的相对比值，
W
为0～
20
％
、M
为
20
％～
60
％
、S
为
60
％～
80
％
、VS
为
80
％～
100
％
。3.
根据权利要求1或2所述的甲醇制甲醛催化剂，其特征在于，所述甲醇制甲醛催化剂的参数包括：比表面积5～
15
平方米
/
克
、
孔半径
100
～
250
纳米
、
孔隙率
0.3
～
0.5
毫升
/
克和堆积密度
0.75
～
1.2
克
/
毫升
。4.
一种权利要求1～3任一项所述的甲醇制甲醛催化剂的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：卓润生，王刚，杨果，马晓忠，
申请(专利权)人：润和催化剂股份有限公司，
类型：发明
国别省市：