含氟离子交换膜及其在液流电池中的应用制造技术

本发明专利技术属于离子交换膜领域，公开了含氟离子交换膜及其在液流电池中的应用，含氟离子交换膜具有如下结构：其中

【技术实现步骤摘要】
含氟离子交换膜及其在液流电池中的应用


[0001]本专利技术涉及离子交换膜领域，特别是含氟离子交换膜及其在液流电池中的应用，适合于液流电池用离子交换膜，尤其是钒电池用离子交换膜
。

技术介绍

[0002]液流电池用离子交换膜需要面对电解液的强酸
、
强氧化性以及含氯离子的环境，因此，对离子交换膜的耐腐蚀性能具有较高的要求
。
目前液流电池领域主要使用的离子交换膜为全氟磺酸离子交换膜
(
如美国杜邦公司生产的系列等
)
，这是由于全氟磺酸离子交换树脂分子中含有的氟原子具有较强的电负性，使得全氟磺酸离子交换树脂具有较高的耐腐蚀特性
。
但是，由于全氟磺酸离子交换树脂合成工艺复杂，生产成本较高，使得全氟磺酸离子交换膜的价格居高不下，这在很大程度上提高了液流电池电堆的制造成本，与此同时，全氟磺酸离子交换膜最初是为氯碱工业而设计开发出来的离子交换膜材料，并非为液流电池领域开发，因此在液流电池领域的应用还存在一些问题，比如离子选择性较差造成正负极活性物质互串，造成正负极交叉污染或电池容量失衡；常见全氟磺酸离子交换树脂的分子结构如下：
[0003][0004]构成膜的分子链侧链较长，且亲水性过强，造成膜的分子链排列相对不规整，机械性能相对较差
。
因此开发具有良好的离子选择性的
、
具有优异耐腐蚀性能的并在液流电池中具有优异性能的离子交换膜材料是本领域研究的重点方向
。

技术实现思路
/>[0005]为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术技术方案如下：
[0006]含氟离子交换膜，其具有如下结构：
[0007][0008]其中
x
为全氟壬烯氧苯磺酸结构单元占聚合物分子链总聚合度的比例，有
0.5≤x≤0.9
，并且聚合物平均总聚合度应在
2000
以上；
(
注：各结构单元聚合度可由聚合物的分子量与
19
FNMR
核磁共振波谱数据共同确定，在此不赘述
。)
[0009]R
为全氟烷基基团，优选全氟甲基
(—CF3)
基团
、
全氟乙基
(—C2F5)
基团和全氟丙基
(—C3F7)
基团
。
[0010]进一步的，组成该离子交换膜的聚合物分子是通过全氟壬烯氧苯磺酸单体与全氟烷基乙烯基醚共聚而成；或通过全氟壬烯氧苯磺酰氯与全氟烷基乙烯基醚共聚得到聚合物后，再经酸性条件下将磺酰氯基团水解制备而成
。
值得说明的是，全氟烷基乙烯基醚单体常温常压下可能为气体状态或气液混合物状态，因此在实施聚合反应时，应优选考虑加压条件
(
压力根据所选择使用的全氟烷基乙烯基醚单体的性质选择，优选
3.5MPa
以上
)
，使得全氟烷基乙烯基醚单体在反应温度下呈液态且充分溶解在聚合反应的溶剂中，保证全氟壬烯氧苯磺酸
(
或酰氯
)
单体与全氟烷基乙烯基醚单体充分混合共聚
。
[0011]进一步的，含氟离子交换膜，其可由上述组成离子交换膜的聚合物分子通过熔融挤出成膜法
、
溶液流延法等方法制备而成，在此不做限定
。
另外值得说明的是，本专利技术所选用的离子交换膜成膜方法的选择可以根据组成离子交换膜的聚合物分子的分子量或聚合度来合理进行筛选，通常来说，聚合物分子量或聚合度低，其在溶剂中的溶解性相对较好，比较适合利用溶液流延法制备离子交换膜；若聚合物分子量或聚合度较高，其在溶剂中的溶解性相对较差，因此不适合利用溶液流延法制备离子交换膜，可以选用熔融挤出成膜法
。
以上为本领域的常识知识，在此不多加赘述
。
[0012]本专利技术另一个目的是请求保护所述的含氟离子交换膜在液流电池中的应用，可以应用在所有钒液流电池体系，理论上也可以用在其他液流电池体系，在钒电池体系中可以提高膜的机械性能
、
液流电池效率以及耐久性
。
[0013]本专利技术的专利技术点是：通过将全氟壬烯氧苯磺酸单元与全氟烷基乙烯基醚单元进行搭配组合，得到的分子与全氟磺酸离子交换膜
(Nafion
膜
)
分子相比，侧链相对较短，结构相对规整
(
全氟磺酸离子交换树脂树脂是具有侧链结构的全氟磺酸醚单体与无支链的四氟乙烯单体共聚而成，其聚合物结构不规整度较大
)
，理论上来讲，本专利技术所述含氟离子交换膜具有良好的结晶性能，分子排列紧密且致密，使得该膜具有良好的机械性能，与此同时，相对致密的分子结构使得所制备的膜材料具有阻隔和筛分较大水和离子半径的活性物质的
[0026]离子交换膜分子结构由对全氟壬烯氧苯磺酸单元和全氟异丙基乙烯基醚单体结构单元组成，总聚合度为
2119
，全氟壬烯氧苯磺酸单元占总聚合度比例为
0.56
，通过溶液流延法制备厚度为
50
μ
m
的离子交换膜
。
[0027]实施例4[0028]离子交换膜分子结构由间全氟壬烯氧苯磺酸单元和全氟异丙基乙烯基醚单体结构单元组成，总聚合度为
8965
，全氟壬烯氧苯磺酸单元占总聚合度比例为
0.73
，通过溶液流延法制备厚度为
50
μ
m
的离子交换膜
。
[0029]实施例5[0030]离子交换膜分子结构由间全氟壬烯氧苯磺酸单元和全氟异丙基乙烯基醚单体结构单元组成，总聚合度为
15362
，全氟壬烯氧苯磺酸单元占总聚合度比例为
0.90
，通过熔融挤出法制备厚度为
50
μ
m
的离子交换膜
。
[0031]实施例6[0032]离子交换膜分子结构由对全氟壬烯氧苯磺酸单元和全氟异丙基乙烯基醚单体结构单元组成，总聚合度为
26531
，全氟壬烯氧苯磺酸单元占总聚合度比例为
0.75
，通过熔融挤出法制备厚度为
50
μ
m
的离子交换膜
。
[0033]将本专利技术实施例1‑6制备的含氟离子交换膜与市售
Nafion 212
离子交换膜，以全钒液流电池为例进行性能测试，测试结果如表1所示
。
[0034]表1实施例1‑6以及市售
Nafion 212
离子交换膜的性能数据
[0035][0036]从表1可以看出，本专利技术所制得的离子交换膜与相同厚度的
Nafion212
膜相比具有较好的拉伸强度，即具有较好的机械性能；从钒电池效率
(
库仑效率和电压效率
)
可本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
含氟离子交换膜，其特征在于，具有如下结构：其中
x
为全氟壬烯氧苯磺酸结构单元占聚合物分子链总聚合度的比例，
0.5≤x≤0.9
，并且聚合物平均总聚合度在
2000
以上，
R
为全氟烷基基团
。2.
根据权利要求1所述的含氟离子交换膜，其特征在于，所述全氟烷基基团为全氟甲基
(—CF3)
基团
、
全氟乙基
(—C2F5)
基团和全氟丙基
(—C3F7)
基团中的任意一种
。3.
根据权利要求1所述的含氟离子交换膜，其特征在于，所述聚合物通过全氟壬烯氧苯磺酸单体与全...

【专利技术属性】
技术研发人员：李全龙，刘宗浩，王世宇，仇进国，吴静波，鲁志颖，倪胜蓝，钱金宝，
申请(专利权)人：大连融科储能技术发展有限公司，
类型：发明
国别省市：